Hypervalent Silicon as a Reactive Site in Selective Bond-Forming Processes

Abstract

Silicon is a truly exceptional element as it serves as a reactive site for an almost infinite number of transformations pertinent to synthetic organic chemistry. Importantly, the intertwined relationship of the valency at silicon and its chemical reactivity re­presents the key to a profound understanding and the design of novel reactions. Thus, these so-called hypervalent silanes are crucial intermediates in silicon-based carbon-carbon bond-forming reactions, whereby tetravalent silanes are conventionally employed in carbon-silicon bond-forming processes. This review aims at a detailed discussion of these mechanistic aspects illustrated with some synthetically significant developments in modern organosilicon chemistry. Recent advances in silicon-mediated, organocatalytic C(sp³)-C(sp³) bond formation directed towards the preparation of aldol and aldol-like products are covered. Silicon-based transition-metal-catalyzed C(spⁿ)-C(sp²) bond formations involving hypervalent silicon intermediates are also included. These seemingly dissimilar reactions will be comparatively juxtaposed.

• 1 Introduction: Hypervalent Silicon

• 2 C(sp³)-C(sp³) Bond Formation

• 2.1 Silicon-Based Chiral Lewis Acids

• 2.2 Synthesis of Aldol and Aldol-Like Products

• 2.2.1 Addition of Allylic Silanes to Carbonyl Compounds

• 2.2.2 Addition of Silicon Enolates to Carbonyl Compounds

• 3 C(spⁿ)-C(sp²) Bond Formation: Transition-Metal-Catalyzed­ Cross-Coupling Reactions

• 4 Outlook and Perspective

Key words

aldol reactions - allylations - organocatalysis - cross-coupling - silicon

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