A New Route to Enol Ethers

Abstract

Dithioorthoformates having various alkoxy groups were obtained by copper(II) bromide-promoted oxidative coupling of bis(phenylthio)methyltributylstannane with alcohols. The dithioorthoformates thus prepared are useful precursors for alkoxymethylidene complexes of titanium, which transform carbonyl compounds into a variety of enol ethers. Even the alkoxymethylidene complexes having a terminal olefin moiety can be prepared and employed for carbonyl olefination without formation of ring-closing metathesis product.

Key words

carbene complexes - esters - ketones - olefination - titanium

References

• 1a Levine SG. J. Am. Chem. Soc.  1958,  80:  6150 
• 1b Wittig G. Knauss E. Angew. Chem.  1959,  71:  127 
• 1c Wittig G. Schlosser M. Chem. Ber.  1961,  94:  1373 
• 1d Wittig G. Böll W. Chem. Ber.  1962,  95:  2514 
• 1e Shen Y. Cen W. Huang Y. Synthesis  1987,  626 
• 1f Elmore SW. Paquette LA. J. Org. Chem.  1995,  60:  889 
• 2a Magnus P. Roy G. J. Chem. Soc., Chem. Commun.  1979,  822 
• 2b Kende AS. Blacklock T. Tetrahedron Lett.  1980,  21:  3119 
• 2c Magnus P. Roy G. Organometallics  1982,  1:  553 
• 3 Rahim MA. Taguchi H. Watanabe M. Fujiwara T. Takeda T. Tetrahedron Lett.  1998,  39:  2153 
• 4 Takeda T. Shono T. Ito K. Sasaki H. Tsubouchi A. Tetrahedron Lett.  2003,  44:  7897 
• 5 Gross H. Rieche A. Höft E. Beyer E. Org. Synth. Coll.   Vol. V:  Wiley; New York: 1973.  p.365 
• 6a Kruse CG. Broekhof NLJM. Wijsman A. Gen AVD. Tetrahedron Lett.  1977,  10:  885 
• 6b Fuji K. Ueda M. Sumi K. Fujita E. J. Org. Chem.  1985,  50:  662 
• 6c Klaveness J. Rise F. Undheim K. Acta Chem. Scand.  1986,  B40:  373 
• 6d Liu B. Duan S. Sutterer AC. Moeller KD. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  10101 
• 7a Takeda T. Inoue T. Fujiwara T. Chem. Lett.  1988,  985 
• 7b Takeda T. Ogawa S. Koyama M. Kato K. Fujiwara T. Chem. Lett.  1989,  1257 
• 7c Takeda T. Nakayama A. Furukawa T. Fujiwara T. Tetrahedron Lett.  1990,  31:  6685 
• 7d Yamaguchi J. Takagi Y. Nakayama A. Fujiwara T. Takeda T. Chem. Lett.  1991,  133 
• 7e Takeda T. Kanamori F. Masuda M. Fujiwara T. Tetrahedron Lett.  1991,  32:  5567 
• 7f Takeda T. Takagi Y. Takano H. Fujiwara T. Tetrahedron Lett.  1992,  33:  5381 
• 8a Barton DHR. Finet J.-P. Khamsi J. Pichon C. Tetrahedron Lett.  1986,  27:  3619 
• 8b Barton DHR. Finet J.-P. Khamsi J. Tetrahedron Lett.  1986,  27:  3615 
• 8c Barton DHR. Finet J.-P. Khamsi J. Tetrahedron Lett.  1987,  28:  887 
• 8d Barton DHR. Ozbalik N. Ramesh M. Tetrahedron Lett.  1988,  29:  857 
• 8e Barton DHR. Finet J.-P. Khamsi J. Tetrahedron Lett.  1988,  29:  1115 
• 8f Barton DHR. Donnelly DMX. Finet J.-P. Guiry PJ. Tetrahedron Lett.  1989,  30:  1377 
• 8g Barton DHR. Finet J.-P. Khamsi J. Tetrahedron Lett.  1989,  30:  937 
• 8h Arnauld T. Barton DHR. Doris E. Tetrahedron  1997,  53:  4137 
• 8i Chan DMT. Tetrahedron Lett.  1996,  37:  9013 
• 9a Chan DMT. Monaco KL. Wang R.-P. Winters MP. Tetrahedron Lett.  1998,  39:  2933 
• 9b Evans DA. Katz JL. West TR. Tetrahedron Lett.  1998,  39:  2937 
• 9c Lam PYS. Clark CG. Saubern S. Adams J. Winter MP. Chan DMT. Combs A. Tetrahedron Lett.  1998,  39:  2941 
• 10 Mizuno K. Yasueda M. Otsuji Y. Chem. Lett.  1988,  229 
• 11a Narasaka K. Okauchi T. Arai N. Chem. Lett.  1992,  1229 
• 11b Narasaka K. Arai N. Okauchi T. Bull. Chem. Soc. Jpn.  1993,  66:  2995 
• 12 Yoshida J. Ishichi Y. Nishiwaki K. Shiozawa S. Isoe S. Tetrahedron Lett.  1992,  33:  2599 
• 13 Ciaccio JA. Heller E. Talbot A. Synlett  1991,  248 
• 14 Fugami K. Ohnuma S. Saotome T. Kameyama M. Kosugi M. Synlett  1999,  63 
• 15a Dörwalt FZ. Metal Carbenes in Organic Synthesis   Wiley-VCH; Weinheim: 1999.  p.125 
• 15b Takeda T. Tsubouchi A. In Modern Carbonyl Olefination   Takeda T. Wiley-VCH; Weinheim: 2004.  p.151 
• 17a Fujiwara T. Takeda T. Synlett  1999,  354 
• 17b Fujiwara T. Kato Y. Takeda T. Heterocycles  2000,  52:  147 
• 17c Fujiwara T. Kato Y. Takeda T. Tetrahedron  2000,  56:  4859 
• 17d Fujiwara T. Yanai K. Shimane K. Takamori M. Takeda T. Eur. J. Org. Chem.  2001,  155 

16

Titanocene alkoxymethylidenes are also unreactive toward intermolecular reaction with olefins. Thus the treatment of dithioorthoformate 2a with 3 in the presence of 4-phenyl-but-1-ene gave the olefin metathesis product, 1-benzyloxy-4-phenyl-but-1-ene, in only less than 8% yield.