A Zirconium Promenade - An Efficient Tool in Organic Synthesis

Abstract

The one-pot preparation of allyl- and dienyl-zirconocene derivatives can be easily achieved via a tandem allylic C-H-activation-β-elimination reaction from unsaturated fatty alcohol and enol ether derivatives, respectively. The reaction proceeds rapidly, under mild conditions, and is insensitive to the length of the carbon tether between the double bond and the leaving group moiety.

• 1 Introduction

• 2 Hydrometallation-Isomerization of Oleic Derivatives

• 3 Isomerization Reactions with the Negishi Reagent

• 4 Unsaturated Fatty Alcohol Derivatives as a Source of ­Substituted Allylzirconocenes

• 5 From Heterosubstituted Alkenes to Vinyl Zirconocene Complexes

• 6 Stereoselective Preparation of Dienyl Zirconocene ­Complexes via the Tandem Allylic C-H Bond
  Activation-Elimination ­Sequences

• 7 Conclusion

Key words

allylzirconocene - dienyl zirconocene - allylic C-H activation - isomerization - elimination

References

• 2a Hart DW. Schwartz J. J. Am. Chem. Soc.  1974,  96:  8115 
• 2b Hart DW. Blackburn TF. Schwartz J. J. Am. Chem. Soc.  1975,  97:  679 
• 2c Blackburn TF. Labinger JA. Schwartz J. Tetrahedron Lett.  1975,  3041 
• 2d Labinger JA. Hart DW. Seibert WE. Schwartz J. J. Am. Chem. Soc.  1975,  97:  3851 
• 2e Bertelo CA. Schwartz J. J. Am. Chem. Soc.  1975,  97:  228 
• 2f Carr DB. Schwartz J. J. Am. Chem. Soc.  1977,  99:  638 
• 2g Carr DB. Schwartz J. J. Am. Chem. Soc.  1979,  101:  3521 
• For recent reviews, see:
• 2h Lipshutz BH. Pfeiffer SS. Noson K. Tomioka T. Hydrozirconation and further Transmetalation Reactions, In Titanium and Zirconium in Organic Synthesis   Marek I. Wiley-VCH; Weinheim: 2002.  p.110 
• 2i Wipf P. Hydrozirconation and its Applications, In Metallocenes in Regio- and Stereoselective Synthesis, In Topics in Organometallic Chemistry   Vol. 8:  Takahashi T. Springer; Berlin: 2004.  p.1 
• 3 Kautzner B. Wailes PC. Weigold H. J. Chem. Soc., Chem. Commun.  1969,  1105 
• 4 Schwartz J. Labinger JA. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1976,  15:  333 
• 5 Zakharkin LI. Okhlobystin OY. Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci.  1958,  1236 
• 6 Brown HC. Zweifel G. J. Am. Chem. Soc.  1967,  89:  561 
• For recent very nice examples of boron migration, see:
• 7a Lhermitte F. Knochel P. Angew. Chem. Int. Ed.  1998,  37:  2460 
• 7b Bromm LO. Laaziri H. Lhermitte F. Harms K. Knochel P. J. Am. Chem. Soc.  2000,  122:  10218 
• 7c Hupe E. Denisenko D. Knochel P. Tetrahedron  2003,  59:  9187 
• 8 Cooper GD. Finkbeiner HL. J. Org. Chem.  1962,  27:  1493 
• 9 Asinger F. Fell B. Hanssen R. Chem. Ber.  1964,  97:  2515 
• 10 Annby U. Karlsson S. Gronowitz S. Hallberg A. Alvhall J. Svenson R. Acta Chem. Scand.  1993,  47:  425 
• 11 Alvhall J. Gronowitz S. Hallberg A. Chem. Scr.  1988,  28:  285 
• 12 Alvhall J. Gronowitz S. Hallberg A. Chem. Scr.  1985,  25:  393 
• 13 Karlsson S. Hallberg A. Gronowitz S. Chem. Scr.  1988,  28:  185 
• 14 Karlsson S. Hallberg A. Gronowitz S. J. Am. Oil Chem. Soc.  1989,  66:  1815 
• 15a Negishi E. Takahashi T. Bull. Chem. Soc. Jpn.  1998,  71:  755 
• 15b Negishi E. Takahashi T. Acc. Chem. Res.  1994,  27:  124 
• 15c Negishi E. Huo S. Synthesis and Reactivity of Zirconocene Derivatives, In Titanium and Zirconium in Organic Synthesis   Marek I. Wiley-VCH; Weinheim: 2002.  p.1 
• 16 Maye JP. Negishi E. Tetrahedron Lett.  1993,  34:  3359 
• 17 Negishi E. Maye JP. Choueiry D. Tetrahedron  1995,  51:  4447 
• 18 Chinkov N. Levin A. Marek I. Angew. Chem. Int. Ed.  2006,  45:  465 
• 19a Hanzawa Y. Ito H. Taguchi T. Synlett  1995,  299 
• 19b Fujita K. Yorimitsu H. Shinokubo H. Oshima K. J. Am. Chem. Soc.  2004,  126:  6776 ; and references cited therein
• 19c Yamanoi S. Imai T. Matsumoto T. Suzuki K. Tetrahedron Lett.  1997,  38:  3031 
• 19d Marek I. Carbometallation Reactions, In Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions   2nd ed.:  de Meijere A. Diederich F. Wiley-VCH; Weinheim: 2004.  p.395 
• 19e Szymoniak J. Moise C. Synthesis and Reactivity of Allyltitanium Derivatives, In Titanium and Zirconium in Organic Synthesis   Marek I. Wiley-VCH; Weinheim: 2002.  p.451 
• 20 Bertus P. Gandon V. Szymoniak J. Chem. Commun.  2000,  171 
• 21a Yamamoto Y. Maruyama K. Tetrahedron Lett.  1981,  22:  2895 
• 21b Mishima K. Yasuda H. Asami T. Nakamura A. Chem. Lett.  1983,  219 
• 22a Rousset CJ. Swanson DR. Lamaty F. Negishi E. Tetrahedron Lett.  1989,  30:  5105 
• 22b Ito H. Nakamura T. Taguchi T. Hanzawa Y. Tetrahedron  1992,  51:  4507 
• 23 Gandon V. Laroche C. Szymoniak J. Tetrahedron Lett.  2003,  44:  4827 
• 24a Liard A. Marek I. J. Org. Chem.  2000,  65:  7518 
• 24b Liard A. Chechik H. Farhat S. Morlender-Vais N. Averbuj C. Marek I. J. Organomet. Chem.  2001,  624:  26 
• 24c Ganchegui B. Bertus P. Szymoniak J. Synlett  2001,  123 
• 25 Wipf P. Jahn H. Tetrahedron  1996,  52:  12853 
• 26 Chinkov N. Chechik H. Majumdar S. Liard A. Marek I. Synthesis  2002,  2473 
• 27 Negishi E. Choueiry D. Nguyen TB. Swanson DR. Suzuki N. Takahashi T. J. Am. Chem. Soc.  1994,  116:  9751 
• 28 Takahashi T. Fujimoto T. Seki T. Saburi M. Uchida Y. Rousset CJ. Negishi E. J. Chem. Soc., Chem. Commun.  1990,  182 
• 29a Mintz EA. Ward AS. Tice DS. Organometallics  1985,  4:  1308 
• 29b Ward AS. Mintz EA. Kramer MP. Organometallics  1988,  7:  8 
• 30a Takahashi T. Suzuki N. Kageyama M. Nitto Y. Saburi M. Negishi E. Chem. Lett.  1991,  1579 
• 30b Takahashi T. Nitto Y. Seki T. Saburi M. Negishi E. Chem. Lett.  1990,  2259 
• 31 Farhat S. Marek I. Angew. Chem. Int. Ed.  2002,  41:  1410 
• 32 Farhat S. Zouev I. Marek I. Tetrahedron  2004,  60:  1329 
• 33a Owen DR. Whitby RJ. Synthesis  2005,  2061 
• 33b Barluenga J. Sanz R. Fanañas FJ. Z. Naturforsch., B: Chem. Sci.  1995,  50:  312 
• 33c Takahashi T. Kondakov DY. Xi Z. Suzuki N. J. Am. Chem. Soc.  1995,  117:  5871 
• 33d Takahashi T. Xi Z. Fischer R. Huo S. Xi C. Nakajima K. J. Am. Chem. Soc.  1997,  119:  4561 
• 34a Barluenga J. Rodriguez F. Alvarez-Rodrigo L. Fanañas FJ. Chem. Soc. Rev.  2005,  34:  762 
• 34b Barluenga J. Rodriguez F. Alvarez-Rodrigo L. Zapico JM. Fanañas FJ. Chem. Eur. J.  2004,  10:  109 
• 34c Barluenga J. Alvarez-Rodrigo L. Rodriguez F. Fanañas FJ. Angew. Chem. Int. Ed.  2004,  43:  3932 
• 34d Barluenga J. Rodriguez F. Alvarez-Rodrigo L. Fanañas FJ. Chem. Eur. J.  2004,  10:  101 
• 35 Alexakis A. Normant JF. Isr. J. Chem.  1984,  24:  113 
• 36 Chinkov N. Majumdar S. Marek I. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  10282 
• 37 Chinkov N. Majumdar S. Marek I. J. Am. Chem. Soc.  2003,  125:  13258 
• 38 Rosenthal U. Burlakov VV. Titanium and Zirconium in Organic Synthesis   Marek I. Wiley-VCH; Weinheim: 2002.  p.355 
• 39 Nitschke JR. Zurcher S. Tilley DT. J. Am. Chem. Soc.  2000,  122:  10345 
• 40 Takahashi T. Swanson DR. Negishi E. Chem. Lett.  1987,  623 
• 41 Fryzuk MD. Bates GS. Stone C. Tetrahedron Lett.  1986,  27:  1537 
• 42 Rozema MJ. Knochel P. Tetrahedron Lett.  1991,  32:  1855 

1

Present address: ETH Zürich, Wolfgang-Pauli-Strasse 10, HCI H336, 8093 Zürich, Switzerland.