Development of a Catalytic Asymmetric Variant of Hoppe’s O-Alkyl Carbamate Deprotonation Methodology

Abstract

The optimisation of a ligand-exchange approach to catalytic asymmetric deprotonation of O-alkyl carbamates and subsequent electrophilic trapping (the ‘Hoppe reaction’) is presented. The method uses s-BuLi and sub-stoichiometric amounts of a chiral diamine [(-)-sparteine or the (+)-sparteine surrogate] in conjunction with an achiral ‘regenerating’ diamine (bisisopropyl bispidine) for the deprotonation and proceeds with good yields (up to 84%) and high enantioselectivity (up to 94:6 er). The first applications of this catalytic asymmetric deprotonation methodology in natural product synthesis are also described.

Key words

asymmetric catalysis - synthesis - organometallic reagents - chiral bases - diamines

References

• 1 Hoppe D. Hintze F. Tebben P. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1990,  29:  1422 
• For reviews, see:
• 2a Hoppe D. Hense T. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1997,  36:  2282 
• 2b Hoppe D. Christoph G. The Chemistry of Organolithium Compounds In The Chemistry of Functional Groups   Rappoport Z. Marek I. Wiley; Chichester: 2004.  p.1077 
• For selected representative examples, see:
• 3a Sommerfeld P. Hoppe D. Synlett  1992,  764 
• 3b Guarnieri W. Grehl M. Hoppe D. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1994,  33:  1734 
• 3c Paetow M. Kotthaus M. Grehl M. Fröhlich R. Hoppe D. Synlett  1994,  1034 
• 3d Haller J. Hense T. Hoppe D. Liebigs Ann.  1996,  489 
• 3e Woltering MJ. Fröhlich R. Hoppe D. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1997,  36:  1764 
• 3f Guarnieri W. Sendzik M. Fröhlich R. Hoppe D. Synthesis  1998,  1274 
• 3g Sendzik M. Guarnieri W. Hoppe D. Synthesis  1998,  1287 
• 3h Woltering MJ. Fröhlich R. Wibbeling B. Hoppe D. Synlett  1998,  797 
• 3i Oestreich M. Fröhlich R. Hoppe D. Tetrahedron Lett.  1998,  39:  1745 
• 3j Weber B. Schwerdtfeger J. Fröhlich R. Göhrt R. Hoppe D. Synthesis  1999,  1915 
• 3k Christoph G. Hoppe D. Org. Lett.  2002,  4:  2189 
• 3l Gralla G. Wibbeling B. Hoppe D. Org. Lett.  2002,  4:  2193 
• 3m Gralla G. Wibbeling B. Hoppe D. Tetrahedron Lett.  2003,  44:  8979 
• 4 Hintze F. Hoppe D. Synthesis  1992,  1216 
• 5 Paetow M. Ahrens H. Hoppe D. Tetrahedron Lett.  1992,  33:  5323 
• 6 Menges M. Brückner R. Eur. J. Org. Chem.  1998,  1023 
• 7 Papillon JPN. Taylor RJK. Org. Lett.  2002,  4:  119 
• 8 Genet C. McGrath MJ. O’Brien P. Org. Biomol. Chem.  2006,  4:  1376 
• 9 Würthwein E.-U. Hoppe D. J. Org. Chem.  2005,  70:  4443 
• 10 Dearden MJ. Firkin CR. Hermet J.-PR. O’Brien P. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  11870 
• 11 Beak P. Kerrick ST. Wu S. Chu J. J. Am. Chem. Soc.  1994,  116:  3231 
• 12 McGrath MJ. O’Brien P. J. Am. Chem. Soc.  2005,  127:  16378 
• For examples of ligand exchange with (-)-sparteine, see:
• 13a Wilhelm R. Widdowson DA. Org. Lett.  2001,  3:  3079 
• 13b Rutherford JL. Hoffmann D. Collum DB. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  264 
• 14 Basu A. Thayumanavan S. Angew. Chem. Int. Ed.  2002,  41:  716 
• 15a Hermet J.-PR. Porter DW. Dearden MJ. Harrison JR. Koplin T. O’Brien P. Parmene J. Tyurin V. Whitwood AC. Gilday J. Smith NM. Org. Biomol. Chem.  2003,  1:  3977 
• 15b Dixon AJ. McGrath MJ. O’Brien P. Org. Synth.  2006,  83:  141 
• 16a Larrow JF. Jacobsen EN. Org. Synth.  1998,  75:  1 
• 16b Benson SC. Cai P. Colon M. Haiza MA. Tokles M. Snyder JK. J. Org. Chem.  1988,  53:  5335 
• 17 O’Brien P. Wiberg KB. Bailey WF. Hermet J.-PR. McGrath MJ. J. Am. Chem. Soc.  2004,  126:  15480 
• 18 Dearden MJ. McGrath MJ. O’Brien P. J. Org. Chem.  2004,  69:  5789 
• 19 Huttenloch O. Laxman E. Waldmann H. Chem. Eur. J.  2002,  8:  4767 
• 20 Lesma G. Danieli B. Passarella D. Sacchetti A. Silvani A. Tetrahedron: Asymmetry  2003,  14:  2453 
• 21 Garrison GL. Berlin KD. Scherlag BJ. Lazzara R. Patterson E. Fazekas T. Sangiah S. Chen C.-L. Schubot FD. van der Helm D. J. Med. Chem.  1996,  39:  2559 
• 22 McGrath MJ. Bilke J. O’Brian P. Chem. Commun.  2006,  2607 
• 23 Trost BM. Kulawiec RJ. J. Am. Chem. Soc.  1993,  115:  2027 
• 24 Hoppe D. Paetow M. Hintze F. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1993,  32:  394 
• 25 Wang FD. Yue J.-M. Eur. J. Org. Chem.  2005,  2575 
• 26 Hambley TW. Rideout J. Taylor WC. Aust. J. Chem.  1990,  43:  1327 
• 27 Beckmann E. Desai V. Hoppe D. Synlett  2004,  2275 
• 28 Huang J. O’Brien P. Synthesis  2006,  425 
• 29 Nikolic A. Beak P. Org. Synth.  1996,  73:  23 
• 30 Behrens K. Fröhlich R. Meyer O. Hoppe D. Eur. J. Org. Chem.  1998,  2397 
• 31 Tomooka K. Shimizu H. Inoue T. Shibata H. Nakai T. Chem. Lett.  1999,  759