Development of a Catalytic Asymmetric Variant of Hoppe’s O-Alkyl Carbamate Deprotonation Methodology

Abstract

The optimisation of a ligand-exchange approach to catalytic asymmetric deprotonation of O-alkyl carbamates and subsequent electrophilic trapping (the ‘Hoppe reaction’) is presented. The method uses s-BuLi and sub-stoichiometric amounts of a chiral diamine [(-)-sparteine or the (+)-sparteine surrogate] in conjunction with an achiral ‘regenerating’ diamine (bisisopropyl bispidine) for the deprotonation and proceeds with good yields (up to 84%) and high enantioselectivity (up to 94:6 er). The first applications of this catalytic asymmetric deprotonation methodology in natural product synthesis are also described.

asymmetric catalysis - synthesis - organometallic reagents - chiral bases - diamines

References

1 Hoppe D. Hintze F. Tebben P. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1990,  29:  1422 

For reviews, see:

2a Hoppe D. Hense T. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1997,  36:  2282 

2b Hoppe D. Christoph G. The Chemistry of Organolithium Compounds In The Chemistry of Functional Groups   Rappoport Z. Marek I. Wiley; Chichester: 2004.  p.1077 

For selected representative examples, see:

3a Sommerfeld P. Hoppe D. Synlett  1992,  764 

3b Guarnieri W. Grehl M. Hoppe D. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1994,  33:  1734 

3c Paetow M. Kotthaus M. Grehl M. Fröhlich R. Hoppe D. Synlett  1994,  1034 

3d Haller J. Hense T. Hoppe D. Liebigs Ann.  1996,  489 

3e Woltering MJ. Fröhlich R. Hoppe D. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1997,  36:  1764 

3f Guarnieri W. Sendzik M. Fröhlich R. Hoppe D. Synthesis  1998,  1274 

3g Sendzik M. Guarnieri W. Hoppe D. Synthesis  1998,  1287 

3h Woltering MJ. Fröhlich R. Wibbeling B. Hoppe D. Synlett  1998,  797 

3i Oestreich M. Fröhlich R. Hoppe D. Tetrahedron Lett.  1998,  39:  1745 

3j Weber B. Schwerdtfeger J. Fröhlich R. Göhrt R. Hoppe D. Synthesis  1999,  1915 

3k Christoph G. Hoppe D. Org. Lett.  2002,  4:  2189 

3l Gralla G. Wibbeling B. Hoppe D. Org. Lett.  2002,  4:  2193 

3m Gralla G. Wibbeling B. Hoppe D. Tetrahedron Lett.  2003,  44:  8979 

4 Hintze F. Hoppe D. Synthesis  1992,  1216 

5 Paetow M. Ahrens H. Hoppe D. Tetrahedron Lett.  1992,  33:  5323 

6 Menges M. Brückner R. Eur. J. Org. Chem.  1998,  1023 

7 Papillon JPN. Taylor RJK. Org. Lett.  2002,  4:  119 

8 Genet C. McGrath MJ. O’Brien P. Org. Biomol. Chem.  2006,  4:  1376 

9 Würthwein E.-U. Hoppe D. J. Org. Chem.  2005,  70:  4443 

10 Dearden MJ. Firkin CR. Hermet J.-PR. O’Brien P. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  11870 

11 Beak P. Kerrick ST. Wu S. Chu J. J. Am. Chem. Soc.  1994,  116:  3231 

12 McGrath MJ. O’Brien P. J. Am. Chem. Soc.  2005,  127:  16378 

For examples of ligand exchange with (-)-sparteine, see:

13a Wilhelm R. Widdowson DA. Org. Lett.  2001,  3:  3079 

13b Rutherford JL. Hoffmann D. Collum DB. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  264 

14 Basu A. Thayumanavan S. Angew. Chem. Int. Ed.  2002,  41:  716 

15a Hermet J.-PR. Porter DW. Dearden MJ. Harrison JR. Koplin T. O’Brien P. Parmene J. Tyurin V. Whitwood AC. Gilday J. Smith NM. Org. Biomol. Chem.  2003,  1:  3977 

15b Dixon AJ. McGrath MJ. O’Brien P. Org. Synth.  2006,  83:  141 

16a Larrow JF. Jacobsen EN. Org. Synth.  1998,  75:  1 

16b Benson SC. Cai P. Colon M. Haiza MA. Tokles M. Snyder JK. J. Org. Chem.  1988,  53:  5335 

17 O’Brien P. Wiberg KB. Bailey WF. Hermet J.-PR. McGrath MJ. J. Am. Chem. Soc.  2004,  126:  15480 

18 Dearden MJ. McGrath MJ. O’Brien P. J. Org. Chem.  2004,  69:  5789 

19 Huttenloch O. Laxman E. Waldmann H. Chem. Eur. J.  2002,  8:  4767 

20 Lesma G. Danieli B. Passarella D. Sacchetti A. Silvani A. Tetrahedron: Asymmetry  2003,  14:  2453 

21 Garrison GL. Berlin KD. Scherlag BJ. Lazzara R. Patterson E. Fazekas T. Sangiah S. Chen C.-L. Schubot FD. van der Helm D. J. Med. Chem.  1996,  39:  2559 

22 McGrath MJ. Bilke J. O’Brian P. Chem. Commun.  2006,  2607 

23 Trost BM. Kulawiec RJ. J. Am. Chem. Soc.  1993,  115:  2027 

24 Hoppe D. Paetow M. Hintze F. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1993,  32:  394 

25 Wang FD. Yue J.-M. Eur. J. Org. Chem.  2005,  2575 

26 Hambley TW. Rideout J. Taylor WC. Aust. J. Chem.  1990,  43:  1327 

27 Beckmann E. Desai V. Hoppe D. Synlett  2004,  2275 

28 Huang J. O’Brien P. Synthesis  2006,  425 

29 Nikolic A. Beak P. Org. Synth.  1996,  73:  23 

30 Behrens K. Fröhlich R. Meyer O. Hoppe D. Eur. J. Org. Chem.  1998,  2397 

31 Tomooka K. Shimizu H. Inoue T. Shibata H. Nakai T. Chem. Lett.  1999,  759