Synthesis of Functionalized Pentalenes via Carbonyl-Ene Reaction and Enzymatic Kinetic Resolution

Abstract

The synthesis of functionalized pentalene derivatives is described. Bicyclo[3.3.0]octane-3,7-dione 5 (Weiss diketone) was converted in six steps into the silyl-protected 3-methylbicyclo[3.3.0]octenol 6, which was submitted to Lewis acid catalyzed carbonyl-ene reactions with trioxane yielding the primary alcohol 7 with exocyclic double bond in high yield. By subsequent kinetic resolution with lipases compound 7 was enantiomerically enriched (up to 94% ee). It was also demonstrated that compound 7 could be functionalized by hydroboration and oxidative workup to give the trihydroxy pentalene 8 as well as by chain extension to the pentalene 23.

Key words

bicyclo[3.3.0]octanedione - hydroboration - lipases - primary alcohols - pentalene

References

• Reviews on pentalene syntheses:
• 1a Haag R. de Meijere A. Top. Curr. Chem.  1998,  196:  137 
• 1b Ghatak UR. Proc. Indian Nat. Sci. Acad. A  1995,  61:  21 
• 1c Negishi E. Pure Appl. Chem.  1992,  64:  323 
• 1d Hudlicky T. Sinai-Zingde G. Natchus MG. Ranu BC. Papadopolous P. Tetrahedron  1987,  43:  5685 
• 1e Demuth M. In Modern Synthetic Methods   Vol. 4:  Scheffold R. Springer; Berlin: 1986.  p.89-124  
• 1f Ley SV. Chem. Ind. (London)  1985,  101 
• Reviews on polyquinanes:
• 2a Mehta G. Srikrishna A. Chem. Rev.  1997,  97:  671 
• 2b Paquette LA. Top. Curr. Chem.  1984,  119:  1 
• 2c Ramaiah M. Synthesis  1984,  529 
• 2d Trost BM. Chem. Soc. Rev.  1982,  11:  141 
• 2e Paquette LA. Top. Curr. Chem.  1979,  79:  41 
• For macrolactams such as cylindramide, see:
• 2f Kanazawa S. Fusetani N. Matsunaga S. Tetrahedron Lett.  1993,  34:  1065 
• 2g Cramer N. Laschat S. Baro A. Schwalbe H. Richter C. Angew. Chem. Int. Ed.  2005,  44:  820 ; Angew. Chem. 2005, 117, 831
• 2h Cramer N. Buchweitz M. Laschat S. Frey W. Baro A. Mathieu D. Richter C. Schwalbe H. Chem. Eur. J.  2006,  12:  2488 ; and references cited therein
• 3 Triquinane synthesis: Son SU. Park KH. Lee SJ. Kim BM. Chung YK. Synlett  2003,  1101 
• 4a Harrington-Frost NM. Pattenden G. Tetrahedron Lett.  2000,  41:  403 
• 4b Devin P. Fensterbank L. Malacria M. J. Org. Chem.  1998,  63:  6764 
• 4c Sha C.-K. Santhosh KC. Lih S.-H. J. Org. Chem.  1998,  63:  2699 
• 4d Enholm EJ. Jia ZJ. J. Org. Chem.  1997,  62:  174 
• 4e Jasperse CP. Curran DP. Fevig TL. Chem. Rev.  1991,  91:  1237 
• 5a Renaud J.-L. Aubert C. Malacria M. Tetrahedron  1999,  55:  5113 
• 5b Seo J. Fain H. Blanc J.-B. Montgomery J. J. Org. Chem.  1999,  64:  6060 
• 5c Tormo J. Moyano A. Pericas MA. Riera A. J. Org. Chem.  1997,  62:  4851 
• 5d Meyer C. Marek I. Normant J.-F. Tetrahedron Lett.  1996,  37:  857 
• 5e Tormo J. Verdaguer X. Moyano A. Pericas MA. Riera A. Tetrahedron  1996,  52:  14021 
• 5f Saitoh F. Mori M. Okamura K. Date T. Tetrahedron  1995,  51:  4439 
• 5g Piers E. Orellana A. Synthesis  2001,  2138 
• 6 Bahu G. Sridar V. Indian J. Chem., Sect. B: Org. Chem. Incl. Med. Chem.  1996,  35:  711 
• 7a Laschat S. Becheanu A. Bell T. Baro A. Synlett  2005,  2547 
• 7b Park KH. Chung YK. Synlett  2005,  545 
• 7c Rodriguez Rivero M. Adrio J. Carretero JC. Synlett  2005,  26 
• 7d Gibson SE. Mainolfi N. Angew. Chem. Int. Ed.  2005,  44:  3022 ; Angew. Chem. 2005, 117, 3082
• 7e Bonaga LVR. Krafft ME. Tetrahedron  2004,  60:  9795 
• 7f Gibson SE. Stevenazzi A. Angew. Chem. Int. Ed.  2003,  42:  1800 ; Angew. Chem. 2003, 115, 1844
• 7g Hanson BE. Comments Inorg. Chem.  2002,  23:  289 
• 7h Brummond KM. Kent JL. Tetrahedron  2000,  56:  3263 
• 7i Fletcher AJ. Christie SDR. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1  2000,  1657 
• 7j Chung YK. Coord. Chem. Rev.  1999,  188:  297 
• 8 Becheanu A. Bell T. Laschat S. Baro A. Frey W. Steinke N. Fischer P. Z. Naturforsch.  2006,  61b:  589 
• 9 Becheanu A. Baro A. Laschat S. Frey W. Eur. J. Org. Chem.  2006,  2215 
• 10a Bertz SH. Cook JM. Gawish A. Weiss U. Org. Synth.  1986,  64:  27 
• 10b Weiss U. Edwards JM. Tetrahedron Lett.  1968,  4885 
• Reviews on carbonyl-ene reactions:
• 11a Mikami K. Nakai T. In Catalytic Asymmetric Synthesis   2nd ed.:  Ojima I. Wiley-VCH; New York: 2000.  p.543-568  
• 11b Dias LC. Curr. Org. Chem.  2000,  4:  305 
• 11c Johnson JS. Evans DA. Acc. Chem. Res.  2000,  33:  325 
• 11d Mikami K. Pure Appl. Chem.  1996,  68:  639 
• 11e Berrisford DJ. Bolm C. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1995,  34:  1717 ; Angew. Chem. 1995, 107, 1862
• 11f Mikami K. Shimizu M. Chem. Rev.  1992,  92:  1021 
• 11g Mikami K. Terada M. Narisawa S. Nakai T. Synlett  1992,  255 
• 12a Mikami K. Yoshida A. Matsumoto Y. Tetrahedron Lett.  1996,  37:  8515 
• 12b Mikami K. Yoshida A. Synlett  1995,  29 
• 12c Mikami K. Terada M. Narisawa S. Nakai T. Org. Synth.  1993,  71:  14 
• 13 Whitesell JK. Minton MA. J. Am. Chem. Soc.  1986,  108:  6802 
• 14 Piers E. Karunaratne V. Can. J. Chem.  1989,  67:  160 
• 15 Vaulont I. Gais H.-J. Reuter N. Schmitz E. Ossenkamp RKL. Eur. J. Org. Chem.  1998,  805 
• 17 Camps P. Lukach AE. Vázquez S. Tetrahedron  2001,  57:  2419 
• 18a Clive DLJ. Tao Y. Khodabocus A. Wu Y.-J. Angoh AG. Bennett SM. Boddy CN. Bordeleau L. Kellner D. Kleiner G. Middleton DS. Nichols CJ. Richardson SR. Vernon PG. J. Am. Chem. Soc.  1994,  116:  11275 
• 18b Hudlicky T. Kwart LD. Tiedje MH. Ranu BC. Short RP. Frazier JO. Rigby HL. Synthesis  1986,  716 
• 19a Blomquist AT. Himics RJ. J. Org. Chem.  1968,  33:  1156 
• 19b Yang NC. Yang D.-DH. Ross CB. J. Am. Chem. Soc.  1959,  81:  133 
• 19c Snider BB. Cordova R. Price RT. J. Org. Chem.  1982,  47:  3643 
• 19d Snider BB. Rodini DJ. Kirk TC. Cordova R. J. Am. Chem. Soc.  1982,  104:  555 
• 20 Maruoka K. Concepcion AB. Murase N. Oishi M. Hirayama N. Yamamoto H. J. Am. Chem. Soc.  1993,  115:  3943 
• 21 Bornscheuer UT. Kazlauskas RJ. Hydrolases in Organic Synthesis   2nd ed.:  Wiley-VCH; Weinheim: 2006.  p.106-113  
• 22 Tominaga H. Maezaki N. Yanai M. Kojima N. Urabe D. Ueki R. Tanaka T. Eur. J. Org. Chem.  2006,  1422 
• 23 Ebel H. Polborn K. Steglich W. Eur. J. Org. Chem.  2002,  2905 
• 24 Sankaranarayanan S. Chattopadhyay S. Tetrahedron: Asymmetry  1998,  9:  2627 
• 25 Iranpoor N. Firouzabadi H. Aghapour Gh. Vaezzadeh AR. Tetrahedron  2002,  58:  8689 
• 26 Fujimori I. Mita T. Maki K. Shiro M. Sato A. Furusho S. Kanai M. Shibasaki M. J. Am. Chem. Soc.  2006,  128:  16438 
• 27 Dandapani S. Jeske M. Curran DP. J. Org. Chem.  2005,  70:  9447 

16

CCDC-676656 contains all crystallographic details of this publication and is available free of charge at www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html or can be ordered from the following address: Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, Cambridge CB21EZ; Fax: [phone]; or E-mail: [e-mail].