cis,cis,cis-1,2,3,4-Tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane: Tedicyp, an Efficient Ligand in Palladium-Catalysed Reactions

Abstract

A tetraphosphine, the cis,cis,cis-1,2,3,4-tetrakis(diphen­ylphosphinomethyl)cyclopentane (Tedicyp), has been synthesised and used in Pd catalysis. This tetraphosphine in combination with [(η³-C₃H₅)PdCl]₂ affords a catalyst precursor which is amongst the most active in allylic substitution, Heck, Suzuki or Sonogashira-type reactions. Turnover numbers up to 980,000 for allylic amination, 9,800,000 for allylic alkylation, 97,000,000 for Suzuki cross-coupling, 2,800,000 for Sonogashira alkynylation and 210,000,000 for Heck reaction have been obtained with this catalyst precursor. This complex seems to be very stable. This stability probably comes from the presence of the four diphenylphosphinoalkyl groups stereospecifically bound to the same face of the cyclopentane ring, which probably increases the coordination of the ligand to the metal and therefore, the catalyst longevity. Ligands are also often needed in order to modulate the rate of some of the catalytic steps like oxidative addition or reductive elimination. The ‘pressure to coordinate’ resulting of the presence of these four phosphines in a half space might also accelerate the reductive elimination step in the catalytic cycles. The complex formed by association of Tedicyp and [(η³-C₃H₅)PdCl]₂ seems to possess a fine balance of steric and electronic properties, which allow fast catalytic processes with a very wide variety of substrates.

• 1 Introduction

• 2 Synthesis of the Tedicyp Ligand

• 3 Structure of the Palladium-Tedicyp Complex

• 4 Allylic Substitution with Carbon Nucleophile

• 5 Allylic Substitution with Amines

• 6 Suzuki Cross-Coupling Reaction

• 7 Sonogashira Alkynylation

• 8 Heck Vinylation

• 9 Conclusion

Key words

Tedicyp - palladium - catalysis - allylic substitution - ­Suzuki cross-coupling - Sonogashira alkynylation - Heck vinylation

References and Notes

• 1 Pfaltz A. Lautens M. Comprehensive Asymmetric Catalysis II   Jacobsen EN. Pfaltz A. Yamamoto H. Springer Verlag; Berlin, Heidelberg: 1999.  p.833 
• 2a Suzuki A. J. Organomet. Chem.  2002,  653:  83 
• 2b Miyaura N. Top. Curr. Chem.  2002,  219:  11 
• 2c Bellina F. Carpita A. Rossi R. Synthesis  2004,  2419 
• 3a Rossi R. Carpita A. Bellina F. Org. Prep. Proced. Int.  1995,  27:  129 
• 3b Sonogashira K. J. Organomet. Chem.  2002,  653:  46 
• 4a Negishi E. Anastasia L. Chem. Rev.  2003,  103:  1979 
• 4b Nicolaou KC. Bulger PG. Sarlah D. Angew. Chem. Int. Ed.  2005,  44:  4442 
• 5 Beletskaya I. Cheprakov A. Chem. Rev.  2000,  100:  3009 
• 6 Withcombe N. Hii KK. Gibson S. Tetrahedron  2001,  57:  7449 
• 7 Muzart J. Tetrahedron  2005,  61:  4179 
• 8 Littke A. Fu G. Angew. Chem. Int. Ed.  2002,  41:  4176 
• 9a Farina V. Adv. Synth. Catal.  2004,  346:  1553 
• 9b Dupont J. Consorti CS. Spencer J. Chem. Rev.  2005,  105:  2527 
• 10a Beller M. Fischer H. Herrmann WA. Öfele K. Brossmer C. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1995,  34:  1848 
• 10b Herrmann W. Brossmer C. Reisinger C.-P. Reimeier T. Öfele K. Beller M. Chem. Eur. J.  1997,  3:  1357 
• 10c Herrmann WA. Bohm VPC. Reisinger C.-P. J. Organomet. Chem.  1999,  576:  23 
• 11a Bedford RB. Chem. Commun.  2003,  1787 
• 11b Gibson S. Foster D. Eastham G. Tooze R. Cole-Hamilton D. Chem. Commun.  2001,  779 
• 11c Shaw BL. Perera SD. Staley EA. Chem. Commun.  1998,  1362 
• 11d Bedford R. Welch S. Chem. Commun.  2001,  129 
• 11e Albisson D. Bedford R. Scully N. Tetrahedron Lett.  1998,  39:  9793 
• 11f Zapf A. Beller M. Chem. Eur. J.  2000,  6:  1830 
• 11g Zapf A. Beller M. Synlett  1998,  792 
• 11h Weissman H. Milstein D. Chem. Commun.  1999,  1901 
• 11i Gruber A. Zim D. Ebeling G. Monteiro A. Dupont J. Org. Lett.  2000,  2:  1287 
• 11j Zim D. Gruber A. Ebeling G. Dupont J. Monteiro A. Org. Lett.  2000,  2:  2881 
• 12 van der Boom ME. Milstein D. Chem. Rev.  2003,  103:  1759 
• 13 Ohff M. Ohff A. van der Boom ME. Milstein D. J. Am. Chem. Soc.  1997,  119:  11687 
• 14a Miyaazaki F. Yamaguchi K. Shibasaki M. Tetrahedron Lett.  1999,  40:  7379 
• 14b Eberhard MR. Org. Lett.  2004,  6:  2125 
• 15a Bergbreiter DE. Osburn PL. Liu Y.-S. J. Am. Chem. Soc.  1999,  121:  9531 
• 15b Curran DP. Fischer K. Moura-Letts G. Synlett  2004,  1379 
• 15c Bergbreiter DE. Osburn PL. Frels JD. Adv. Synth. Catal.  2005,  347:  172 
• 16 Soro B. Stoccoro S. Minghetti G. Zucca A. Cinellu AM. Gladiali S. Manassero M. Sansoni M. Organometallics  2005,  24:  53 
• 17a Wolfe J. Buchwald S. Angew. Chem. Int. Ed.  1999,  38:  2413 
• 17b Wolfe J. Singer R. Yang B. Buchwald S. J. Am. Chem. Soc.  1999,  121:  9550 
• 17c Old D. Wolfe J. Buchwald S. J. Am. Chem. Soc.  1998,  120:  9722 
• 17d Bei X. Turner H. Weinberg H. Guram A. J. Org. Chem.  1999,  64:  6797 
• 17e Littke A. Fu G. J. Org. Chem.  1999,  64:  10 
• 17f Littke A. Dai C. Fu G. J. Am. Chem. Soc.  2000,  122:  4020 
• 17g Zapf A. Ehrentraut A. Beller M. Angew. Chem. Int. Ed.  2000,  39:  4153 
• For examples of Suzuki or Heck reactions using carbene ligands, see:
• 18a Weskamp T. Böhm VPW. Herrmann WA. J. Organomet. Chem.  1999,  585:  348 
• 18b Zhang C. Huang J. Trudell M. Nolan S. J. Org. Chem.  1999,  64:  3804 
• 18c Böhm VPW. Gstöttmayr C. Weskamp T. Herrmann WA. J. Organomet. Chem.  2000,  595:  186 
• 18d Zhang C. Trudell M. Tetrahedron Lett.  2000,  41:  595 
• 18e McGuiness D. Cavell K. Organometallics  2000,  19:  741 
• 18f Fairlamb IJS. Kapdi AR. Lee AF. Org. Lett.  2004,  6:  4435 
• 18g Hadei N. Kantchev EAB. O’Brien CJ. Organ MG. Org. Lett.  2005,  7:  1991 
• 18h Wang A.-E. Xie J.-H. Wang L.-X. Zhou Q.-L. Tetrahedron  2005,  61:  259 
• 18i Singh R. Viciu MS. Kramareva N. Navarro O. Nolan SP. Org. Lett.  2005,  7:  1829 
• 19a Mason MR. Duff CM. Miller LL. Jacobson RA. Verkade JG. Inorg. Chem.  1992,  31:  2746 
• 19b Steenwinkel P. Kolmschott S. Gossage RA. Dani P. Veldman N. Speck AL. van Koten G. Eur. J. Inorg. Chem.  1998,  477 
• 19c Bianchini C. Lee HM. Meli A. Oberhauser W. Vizza F. Brüggeller P. Haid R. Langes C. Chem. Commun.  2000,  777 
• 19d Nair P. Anderson GK. Rath NP. Organometallics  2003,  22:  1494 
• 19e Imamoto T. Yashio K. Crépy KVL. Katagiri K. Takahashi H. Kouchi M. Gridnev ID. Organometallics  2006,  25:  908 
• 19f Wang PW. Fox MA. Inorg. Chem.  1994,  33:  2938 
• 19g Hierso J.-C. Amardeil R. Bentabet E. Broussier R. Gautheron B. Meunier P. Kalck P. Coord. Chem. Rev.  2003,  236:  143 
• 19h Hierso J.-C. Fihri A. Amardeil R. Meunier P. Doucet H. Santelli M. Bonnadieu B. Organometallics  2003,  22:  4490 
• 20 For a review on the synthesis of polypodal diphenylphosphine ligands, see: Laurenti D. Santelli M. Org. Prep. Proced. Int.  1999,  31:  245 
• 21 Laurenti D. Feuerstein M. Pèpe G. Doucet H. Santelli M. J. Org. Chem.  2001,  66:  1633 
• 22a Amatore C. Jutand A. Khalil F. M’Barki M. Mottier L. Organometallics  1993,  12:  3168 
• 22b Amatore C. Broeker G. Jutand A. Khalil F. J. Am. Chem. Soc.  1997,  119:  5176 
• 22c Amatore C. Jutand A. Acc. Chem. Res.  2000,  33:  314 
• 23 Farina V. Krishnan B. J. Am. Chem. Soc.  1991,  113:  9585 
• 25a Feuerstein M. Laurenti D. Doucet H. Santelli M. Chem. Commun.  2001,  43 
• 25b Feuerstein M. Laurenti D. Doucet H. Santelli M. Tetrahedron Lett.  2001,  42:  2313 
• 25c Feuerstein M. Laurenti D. Doucet H. Santelli M. J. Mol. Catal. A: Chem.  2002,  182-183:  471 
• 26a Feuerstein M. Laurenti D. Bougeant C. Doucet H. Santelli M. Chem. Commun.  2001,  325 
• 26b Feuerstein M. Doucet H. Santelli M. Synlett  2001,  1458 
• 26c Feuerstein M. Berthiol F. Doucet H. Santelli M. Synlett  2002,  1807 
• 26d Feuerstein M. Doucet H. Santelli M. Tetrahedron Lett.  2001,  42:  5659 
• 26e Feuerstein M. Doucet H. Santelli M. J. Organomet. Chem.  2003,  687:  327 
• 26f Kondolff I. Doucet H. Santelli M. Synlett  2005,  2057 
• 26g Berthiol F. Doucet H. Santelli M. Eur. J. Org. Chem.  2003,  1091 
• 26h Peyroux E. Berthiol F. Doucet H. Santelli M. Eur. J. Org. Chem.  2004,  1075 
• 26i Chahen L. Doucet H. Santelli M. Synlett  2003,  1668 
• 26j Kondolff I. Doucet H. Santelli M. Tetrahedron  2004,  60:  3813 
• 26k Lemhadri M. Doucet H. Santelli M. Synth. Commun.  2006,  36:  121 
• 27a Feuerstein M. Berthiol F. Doucet H. Santelli M. Org. Biomol. Chem.  2003,  1:  2235 
• 27b Feuerstein M. Berthiol F. Doucet H. Santelli M. Synthesis  2004,  1281 
• 27c Feuerstein M. Doucet H. Santelli M. Tetrahedron Lett.  2004,  45:  8443 
• 27d Feuerstein M. Doucet H. Santelli M. Tetrahedron Lett.  2005,  46:  1717 
• 27e Feuerstein M. Doucet H. Santelli M. Tetrahedron Lett.  2004,  45:  1603 
• 27f Lemhadri M. Doucet H. Santelli M. Synthesis  2005,  1359 
• 27g Lemhadri M. Doucet H. Santelli M. Tetrahedron  2005,  61:  9839 
• 27h Feuerstein M. Chahen L. Doucet H. Santelli M. Tetrahedron  2006,  62:  112 
• 28a Feuerstein M. Doucet H. Santelli M. J. Org. Chem.  2001,  66:  5923 
• 28b Feuerstein M. Doucet H. Santelli M. Synlett  2001,  1980 
• 28c Feuerstein M. Doucet H. Santelli M. Tetrahedron Lett.  2002,  43:  2191 
• 28d Berthiol F. Feuerstein M. Doucet H. Santelli M. Tetrahedron Lett.  2002,  43:  5625 
• 28e Berthiol F. Doucet H. Santelli M. Tetrahedron Lett.  2003,  44:  1221 
• 28f Battace A. Zair T. Doucet H. Santelli M. J. Organomet. Chem.  2005,  690:  3790 
• 28g Kondolff I. Doucet H. Santelli M. Eur. J. Org. Chem.  2006,  765 
• 28h Lemhadri M. Doucet H. Santelli M. Tetrahedron  2004,  50:  11533 
• 28i Berthiol F. Doucet H. Santelli M. Catal. Lett.  2005,  102:  281 
• 28j Berthiol F. Doucet H. Santelli M. Tetrahedron Lett.  2004,  45:  5633 
• 28k Berthiol F. Doucet H. Santelli M. Eur. J. Org. Chem.  2005,  1367 
• 28l Berthiol F. Doucet H. Santelli M. Synthesis  2005,  3589 
• 28m Berthiol F. Doucet H. Santelli M. Synthesis  2006,  1518 
• 28n Berthiol F. Doucet H. Santelli M. Tetrahedron  2006,  62:  4372 
• 28o Kondolff I. Doucet H. Santelli M. Tetrahedron Lett.  2003,  44:  8487 
• 28p Battace A. Zair T. Doucet H. Santelli M. Tetrahedron Lett.  2006,  47:  459 
• 28q Berthiol F. Doucet H. Santelli M. Synlett  2003,  841 
• 29 Berthiol F. Doucet H. Santelli M. J. Organomet. Chem.  2004,  689:  2786 
• 30 Hills ID. Fu GC. J. Am. Chem. Soc.  2004,  126:  13178 

24

Feuerstein, M.; Doucet, H.; Santelli, M. unpublished results.