Synthesis of 6H-Thieno[3,2-b]pyridin-7-ones from N-(2-X-Carbonyl)-3-thienyl Ketenimines (X = RS, ArO, R₂N) via Consecutive [1,5]-X Sigmatropic Rearrangement and 6π-Electrocyclization

Abstract

N-(2-X-Carbonyl)-3-thienyl ketenimines (X = RS, ArO, R₂N) undergo cyclization under thermal conditions, through a [1,5]-X sigmatropic rearrangement followed by a 6π-electrocyclic ring closure of the resulting intermediate ketene, to provide 6H-thieno[3,2-b]pyridin-7-ones, bearing alkylthio, arylthio, aryloxy or amino groups at their 5-position.

Key words

azides - ketenimines - rearrangements - ketenes - thienopyridines

References

• For reviews on the synthesis, properties and biological activity of thienopyridines, see:
• 1a Schneller SW. Int. J. Sulfur Chem. B  1972,  7:  309 
• 1b Barker JM. Adv. Heterocycl. Chem.  1977,  21:  65 
• 1c Bakhite EA.-G. Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem.  2003,  178:  929 
• 1d Litvinov VP. Dotsenko VV. Krivokolysko SG. Russ. Chem. Bull. Int. Ed.  2005,  54:  864 
• 2a Iwashita E, Ogawa S, and Kihara A. inventors; Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP  0710880.  ; Chem. Abstr. 1995, 123, 33050
• 2b Hayakawa S. inventors; Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP  10251264.  ; Chem. Abstr. 1998, 129, 290126
• 2c Malicorne G. Bompart J. Giral L. Despaux E. Eur. J. Med. Chem.  1991,  26:  3 
• 3a Larsen SD, May PD, Romines K, Schnute ME, and Tanis SP. inventors; US Pat. Appl. US  2004138449.  ; Chem. Abstr. 2004, 141, 123576
• 3b Larsen SD, May PD, Romines K, Schnute ME, and Tanis SP. inventors; PCT Int. Appl. WO  2003059912.  ; Chem. Abstr. 2003, 139, 133552
• 3c Larsen SD, May PD, Romines K, Schnute ME, Tanis SP, Nieman J, Anderson DJ, Kim EJ, and Turner SR. inventors; PCT Int. Appl. WO  2003059878.  ; Chem. Abstr. 2003, 139, 133551
• 4a Munchhof MJ, Sobolov-Jaynes SB, and Marx MA. inventors; US Pat. Appl. US  6492383.  ; Chem. Abstr. 2002, 138, 24721
• 4b Munchhof MJ, and Sobolov-Jaynes SB. inventors; PCT Int. Appl. WO  9924440.  ; Chem. Abstr. 1999, 131, 5266
• 5 Boschelli DH, Zhang N, Barrios SAC, Durutlic H, and Wu B. inventors; US Pat. Appl. US  2004242883.  ; Chem. Abstr. 2004, 142, 6510
• 6 Cai G, and Liu G. inventors; PCT Int. Appl. WO  9943681.  ; Chem. Abstr. 1999, 131, 184940
• 7 Munchhof MJ. Beebe JS. Casavant JM. Cooper BA. Doty JL. Higdon RC. Hillerman SM. Soderstrom CI. Knauth EA. Marx MA. Rossi AMK. Sobolov SB. Sun J. Bioorg. Med. Chem. Lett.  2004,  21 
• 8a Webb TR, and McCarthy JR. inventors; PCT Int. Appl. WO  9847903.  ; Chem. Abstr. 1998, 129, 330658
• 8b Cai G, Liu G, and Albaugh PA. inventors; PCT Int. Appl. WO  0077008.  ; Chem. Abstr. 2001, 134, 42071
• 9a Yamazaki T, and Yano T. inventors; Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP  08143573.  ; Chem. Abstr. 1996, 125, 158629
• 9b Murayama A, Ogawa S, Yamazaki S, and Tobe A. inventors; Eur. Pat. Appl. EP  560348.  ; Chem. Abstr. 1994, 120, 134449
• 11a Dondoni A. Heterocycles  1980,  14:  1547 
• 11b Barker MW. McHenry WE. In The Chemistry of Ketenes, Allenes, and Related Compounds   Part 2:  Patai S. Wiley Interscience; Chichester: 1980.  p.701 
• 11c Alajarín M. Vidal A. Tovar F. Targets Heterocycl. Syst.  2000,  4:  293 
• 12a Molina P. Vidal A. Barquero I. Synthesis  1996,  1199 
• 12b Molina P. Vidal A. Tovar F. Synthesis  1997,  963 ; and references cited therein
• 13a Alajarín M. Molina P. Vidal A. Tetrahedron Lett.  1996,  37:  8945 
• 13b Alajarín M. Vidal A. Tovar F. Arrieta A. Lecea B. Cossío FP. Chem. Eur. J.  1999,  5:  1106 
• 13c Alajarín M. Vidal A. Tovar F. Ramírez de Arellano MC. Tetrahedron: Asymmetry  2004,  15:  489 
• 13d Alajarín M. Sánchez-Andrada P. Vidal A. Tovar F. J. Org. Chem.  2005,  70:  1340 ; and references cited therein
• 14 Alajarín M. Vidal A. Tovar F. Conesa C. Tetrahedron Lett.  1999,  40:  6127 
• 15 Alajarín M. Vidal A. Tovar F. Tetrahedron Lett.  2000,  41:  7029 
• 16 Alajarín M. Vidal A. Tovar F. Sánchez-Andrada P. Bautista D. Tetrahedron  2003,  59:  9913 
• 17 Alajarín M. Vidal A. Ortín M.-M. Synthesis  2002,  2393 
• 18 Alajarín M. Vidal A. Ortín M.-M. Tetrahedron  2005,  61:  7613 
• 19a Alajarín M. Vidal A. Ortín M.-M. Org. Biomol. Chem.  2003,  1:  4282 
• 19b Alajarín M. Vidal A. Ortín M.-M. Bautista D. New J. Chem.  2004,  28:  570 
• 20 Alajarín M. Vidal A. Ortín M.-M. Bautista D. Synlett  2004,  991 
• 21 Alajarín M. Vidal A. Ortín M.-M. Bautista D. Synthesis  2005,  2426 
• 22 Alajarín M. Vidal A. Tovar F. Tetrahedron  2005,  61:  1531 
• 23a Alajarín M. Ortín M.-M. Sánchez-Andrada P. Vidal A. Bautista D. Org. Lett.  2005,  7:  5281 
• 23b Alajarín M. Ortín M.-M. Sánchez-Andrada P. Vidal A. J. Org. Chem.  2006,  71:  8126 
• 24 Gronowitz S. Westerlund C. Hórnfeldt A.-B. Acta Chem. Scand. B  1975,  29:  224 
• 25 Taylor EC. McKillop A. Hawks GH. Org. Synth.  1973,  52:  36 
• 26 Pracejus H. Wallura G. J. Prakt. Chem.  1963,  19:  33 

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For examples of methods of preparation of thieno[3,2-b]pyridines, see reviews cited in reference 1.