α-Metallated O-2-Alkenyl Carbamates: Synthetic Equivalents of Chiral Homoenolates and Materials for Asymmetric Homoaldol Reaction

Abstract

The review article provides a personal overview on the development and application in enantioselective synthesis of non­racemic chiral homoenolate reagents, based on allylic N,N-dialkylcarbamates and the ideas behind it. Further, the impact of these results, concerning stereoselective deprotonation, mainly under the influence of the chiral diamine (-)-sparteine, for the generation of a wide range of chiral building blocks is briefly presented.

Key words

asymmetric synthesis - homoenolates - stereoselective deprotonation - chiral carbanions - (-)-sparteine

References

• 1 For reviews, see: Hoppe D. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1984,  23:  932 ; Angew. Chem. 1984, 96, 930; and references cited therein
• 2 Review: Beak P. Meyers AI. Acc. Chem. Res.  1986,  19:  356 
• 3 Review: Snieckus V. Chem. Rev.  1990,  90:  879 
• 4 This can be concluded from the seminal work of Still: Still WC. Sreekumar C. J. Am. Chem. Soc.  1980,  102:  1201 
• 5 Review: Hoffmann RW. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1987,  26:  489 ; Angew. Chem. 1987, 99, 503
• 6 Zimmerman HE. Traxler MD. J. Am. Chem. Soc.  1957,  79:  1920 
• 7 Hoppe D. Hanko R. Brönneke A. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1980,  19:  625 ; Angew. Chem. 1980, 92, 637
• 8 Hoppe D. Hanko R. Brönneke A. Lichtenberg F. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1981,  20:  1024 ; Angew. Chem. 1981, 93, 1106
• Reviews:
• 9a Reetz MT. Top. Curr. Chem.  1982,  106:  1 
• 9b Reetz MT. Pure Appl. Chem.  1985,  57:  1781 
• 9c Reetz MT. In Organometallics in Chemistry   2nd ed.:  Schlosser M. Wiley; Chichester: 2002.  Chap. VII. p.817-923  
• Reviews:
• 10a Weidmann B. Seebach D. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1983,  22:  32 ; Angew. Chem. 1983, 95, 12
• 10b Seebach D. Weidmann B. Widler L. In Modern Synthetic Methods   Scheffold R. Salle und Sauerländer; Frankfurt: 1983.  p.217-353  
• 11 Hanko R. Hoppe D. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1982,  21:  372 ; Angew. Chem. 1982, 94, 378
• 12 Hoppe D. Hanko R. Brönneke A. Lichtenberg F. van Hülsen E. Chem. Ber.  1985,  118:  2822 
• 13a Hoppe D. Brönneke A. Tetrahedron Lett.  1983,  24:  1687 
• 13b Grieco PA. Oguri T. Yokoyama Y. Tetrahedron Lett.  1978,  419 
• 13c Zschage O. Hoppe D. Tetrahedron  1992,  48:  5657 
• 14a Hoppe D. Lüßmann J. Jones PG. Schmidt D. Sheldrick GM. Tetrahedron Lett.  1986,  27:  3591 
• 14b Lüßmann J. Hoppe D. Jones PG. Fittschen C. Sheldrick GM. Tetrahedron Lett.  1986,  31:  3595 
• 14c Peschke B. Dyrbusch M. Hoppe D. Chem. Ber.  1992,  117:  1421 
• 14d Ünaldi S. Fröhlich R. Hoppe D. Synthesis  2005,  2507 
• 15 Hoppe D. Tarara G. Wilckens M. Jones PG. Schmidt D. Stezowski JC. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1987,  26:  1034 ; Angew. Chem. 1987, 99, 1079
• 16 Hoffmann RW. Lanz J. Metternich R. Tarara G. Hoppe D. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1987,  26:  1145 ; Angew. Chem. 1987, 99, 1196
• 17 Nakata M. Toshima K. Kai T. Kinoshita M. Bull. Soc. Chem. Jpn.  1985,  58:  3457 
• 18a Tarara G. Hoppe D. Synthesis  1989,  89 
• 18b Hoppe D. Tarara G. Wilckens M. Synthesis  1989,  83 
• 19 Hanko R. Rabe K. Dally R. Hoppe D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.  1991,  30:  1690 ; Angew. Chem. 1991, 103, 1725
• 20 Hoppe D. Krämer T. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1986,  25:  160 ; Angew. Chem. 1986, 98, 171
• 21a Zschage O. Schwark J.-R. Krämer T. Hoppe D. Tetrahedron  1992,  48:  8377 
• 21b Krämer T. Schwark J.-R. Hoppe D. Tetrahedron Lett.  1989,  30:  7037 
• 22 Schwark J.-R. Hoppe D. Synthesis  1990,  291 
• 24 Breuning M. Steiner M. Synthesis  2008,  2841 
• 25a Nozaki H. Aratani T. Toraya T. Noyori R. Tetrahedron  1971,  27:  905 
• 25b Aratani T. Gonda T. Nozaki H. Tetrahedron  1970,  26:  5453 
• 25c Nozaki H. Aratani T. Noyori R. Tetrahedron Lett.  1968,  2087 
• 25d Nozaki H. Aratani T. Toraya T. Tetrahedron Lett.  1968,  4097 
• 26a Hoppe D. Zschage O. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1989,  28:  69 ; Angew. Chem. 1989, 101, 67
• 26b Paulsen H. Graeve C. Hoppe D. Synthesis  1996,  141 
• 27a Faibish NC. Park YS. Lee S. Beak P. J. Am. Chem. Soc.  1997,  119:  11561 
• 27b Kim Y. Shin E.-k. Beak P. Park YS. Synthesis  2006,  3805 
• 28 Zschage O. Hoppe D. Tetrahedron  1992,  48:  5657 
• 29 Paulsen H. Hoppe D. Tetrahedron  1992,  48:  5667 
• 30 Kollmann S. Fröhlich R. Hoppe D. Synthesis  2007,  883 
• 31 Marsch M. Harms K. Zschage O. Hoppe D. Boche G. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1991,  30:  321 ; Angew. Chem. 1991, 103, 338
• 32 van Hülsen E. Hoppe D. Tetrahedron Lett.  1985,  26:  411 
• 33a Rehders F. Hoppe D. Synthesis  1992,  859 
• 33b Rehders F. Hoppe D. Synthesis  1992,  865 
• 34a Fleming I. Henning R. Plaut H. J. Chem. Soc., Chem. Commun.  1984,  29 
• 34b Fleming I. Chemtracts, Org. Chem.  1996,  9:  1 
• 35 Würthwein E.-U. Hoppe D. J. Org. Chem.  2005,  70:  4443 
• 36 Würthwein E.-U. Behrens K. Hoppe D. Chem. Eur. J.  1999,  5:  3459 
• 37 Hoppe D. Hintze F. Tebben P. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1990,  29:  1422 ; Angew. Chem. 1990, 102, 1457
• 38 Özlügedik M. Kristensen J. Wibbeling B. Fröhlich R. Hoppe D. Eur. J. Org. Chem.  2002,  414 
• 39 Zeng W. Fröhlich R. Hoppe D. Tetrahedron  2005,  61:  3281 
• 40 Heinl T. Retzow S. Hoppe D. Fraenkel G. Chow A. Chem. Eur. J.  1999,  5:  3464 
• 41 Hoppe D. Krämer T. Freire Erdbrügger C. Egert E. Tetrahedron Lett.  1989,  30:  1233 
• 42 Ünaldi S. Özlügedik M. Fröhlich R. Hoppe D. Adv. Synth. Catal.  2005,  347:  1621 
• 43 Becker J. Fröhlich R. Salorinne K. Hoppe D. Eur. J. Org. Chem.  2007,  3337 
• 44 Becker J. Grimme S. Fröhlich R. Hoppe D. Angew. Chem. Int. Ed.  2007,  46:  1645 ; Angew. Chem. 2007, 119, 1672
• 45 Becker J. Fröhlich R. Kataeva O. Hoppe D. Eur. J. Org. Chem.  2007,  3349 
• 46 Becker J. Bergander K. Fröhlich R. Hoppe D. Angew. Chem. Int. Ed.  2008,  47:  1654 ; Angew. Chem. 2008, 120, 1678
• 47 Behrens K. Fröhlich R. Meyer O. Hoppe D. Eur. J. Org. Chem.  1998,  2397 
• 48a Komine N. Wang L.-F. Tomooka K. Nakai T. Tetrahedron Lett.  1999,  40:  6809 
• 48b Tomooka K. Wang L.-F. Komine N. Nakai T. Tetrahedron Lett.  1999,  40:  6813 
• 49a

  Hémery T.; planned dissertation, University of Münster, 2009.

• 49b See also: Lange H. Huenerbein R. Fröhlich R. Grimme S. Hoppe D. Chem. Asian J.  2008,  3:  78 
• 49c Lange H. Bergander K. Fröhlich R. Kehr S. Nakamura S. Shibata N. Toru T. Hoppe D. Chem. Asian J.  2008,  3:  88 
• 50 Ebner T. Eichelbaum M. Fischer P. Meese CO. Arch. Pharm. (Weinheim. Ger.)  1989,  322:  399 
• 52 For a total synthesis of (+)-32 (17 steps), see: Smith BT. Wendt JA. Aubé J. Org. Lett.  2002,  4:  2577 
• 53 Dearden MJ. Firkin CR. Nermet J.-PR. O’Brien P. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  11870 
• 54 Approximately 2.6 g were obtained from 600 g of the seeds, see: Dixon AJ. McGrath MJ. O’Brien P. Holle S. Fürstner A. Org. Synth.  2006,  83:  141 
• 55a Le Ménez P. Forgeas V. Berque I. Poisson J. Ardisson J. Lallemand Y. Pancrazi A. J. Org. Chem.  1995,  60:  3592 
• 55b Berque I. Le Ménez P. Razon P. Pancrazi A. Ardisson J. Neuman A. Prangé T. Brion J.-D. Synlett  1998,  1132 
• 55c Razon P. Duluth S. Bezzenine-Lafollée S. Courtieu J. Pancrazi A. Ardisson J. Synthesis  2005,  102 
• 56a Kocienski P. Dixon NJ. Synlett  1989,  52 
• 56b Hareau-Vittini G. Kocienski PJ. Synlett  1995,  893 
• 56c Kocienski P. Barber C. Pure Appl. Chem.  1990,  62:  1933 
• 57 Le Ménez P. Fargeas V. Poisson J. Ardisson J. Lallemand J.-Y. Pancrazi A. Tetrahedron Lett.  1994,  35:  7767 
• 58a Pimm A. Kocienski P. Street SDA. Synlett  1992,  886 
• 58b Smitrovich JH. Woerpel KA. J. Am. Chem. Soc.  1998,  120:  12998 
• 58c Chechik-Lankin H. Marek I. Synthesis  2005,  3311 
• 59a Madec D. Pujol S. Henryon V. Férézou JP. Synlett  1995,  435 
• 59b Madec D. Henrion V. Férézou J.-P. Tetrahedron Lett.  1999,  40:  8103 
• 60 Porée FH. Barbion S. Dhulut J.-F. Betzer J.-F. Pancrazi A. Ardisson J. Synthesis  2004,  3017 
• 61 Le Ménez P. Firmo N. Fargeas V. Ardisson J. Pancrazi A. Synlett  1994,  995 
• 62 Férézou JP. Julia M. Khourzom R. Li Y. Pancrazi A. Robert P. Synlett  1991,  611 
• 63 Ashworth P. Broadbelt B. Jankowski P. Pimm A. Kocienski P. Synthesis  1995,  199 
• 64 Smith ND. Kocienski PJ. Street SDA. Synthesis  1996,  652 
• 66 Razon P. N’Zoutani A. Dhulut S. Bezzenine-LaFollée S. Pancrazi A. Ardisson J. Synthesis  2005,  109 
• 67 Dubost C. Markó IE. Ryckmans T. Org. Lett.  2006,  8:  5137 
• 68 de Lemos Porée F.-H. Commercon A. Betzer J.-F. Pancrazi A. Ardisson J. Angew. Chem. Int. Ed.  2007,  46:  1917 ; Angew. Chem. 2007, 119, 1949
• 69 Dhulut S. Bourin A. Lannou M.-I. Fleury E. Lensen N. Chelain E. Pancrazi A. Ardisson J. Fahy J. Eur. J. Org. Chem.  2007,  5235 
• 70a Weisenburger GA. Beak P. J. Am. Chem. Soc.  1996,  118:  12218 
• 70b Pippel DJ. Weisenburger GA. Wilson SR. Beak P. Angew. Chem. Int. Ed.  1998,  37:  2522 ; Angew. Chem. 1998, 110, 2600
• 70c Whisler MC. Vailancourt L. Beak P. Org. Lett.  2000,  2:  2655 
• 71a Marr F. Fröhlich R. Hoppe D. Org. Lett.  1999,  1:  2081 
• 71b Marr F. Fröhlich R. Wibbeling B. Diedrich C. Hoppe D. Eur. J. Org. Chem.  2002,  2970 
• 72 Comprehensive review: Reggelin M. Zur C. Synthesis  2000,  1 
• 73 Review: Ahlbrecht H. Beyer U. Synthesis  1999,  365 
• 74 Beckmann E. Desai V. Hoppe D. Synlett  2004,  2275 
• 75 Beckmann E. Hoppe D. Synthesis  2005,  217 
• 76 Review: Matteson DS. Stereodirected Synthesis with Organoboranes   Springer; Berlin: 1995. 
• 77 Stynmiest JL. Dutheuil G. Mahmood A. Aggarwal VK. Angew. Chem. Int. Ed.  2007,  46:  7491 ; Angew. Chem. 2007, 119, 7635
• 78a Deiters A. Hoppe D. Angew. Chem. Int. Ed.  1999,  38:  546 ; Angew. Chem. 1999, 111, 529
• 78b Deiters A. Hoppe D. J. Org. Chem.  2001,  66:  2842 
• 79 Deiters A. Fröhlich R. Hoppe D. Angew. Chem. Int. Ed.  2000,  39:  2105 ; Angew. Chem. 2000, 112, 2189
• 80a Deiters A. Mück-Lichtenfeld C. Fröhlich R. Hoppe D. Org. Lett.  2000,  2:  2415 
• 80b Deiters A. Mück-Lichtenfeld C. Fröhlich R. Hoppe D. Chem. Eur. J.  2002,  8:  1833 
• 81 Deiters A. Wibbeling B. Hoppe D. Adv. Synth. Catal.  2001,  343:  181 
• 82a Martínez MM. Hoppe D. Org. Lett.  2004,  6:  3743 
• 82b Martínez MM. Hoppe D. Eur. J. Org. Chem.  2005,  1427 
• 83 Seppi M. Kalkofen R. Reupohl J. Fröhlich R. Hoppe D. Angew. Chem. Int. Ed.  2004,  43:  1423 ; Angew. Chem. 2004, 116, 1447
• 84 Würthwein E.-U. Hoppe D. J. Org. Chem.  2008,  73:  9055 
• 85 Reuber J. Fröhlich R. Hoppe D. Org. Lett.  2004,  6:  783 
• 86 Bou Chedid R. Brümmer M. Wibbeling B. Fröhlich R. Hoppe D. Angew. Chem. Int. Ed.  2007,  46:  3131 ; Angew. Chem. 2007, 119, 3192
• 87 Bou Chedid R. Fröhlich R. Wibbeling B. Hoppe D. Eur. J. Org. Chem.  2007,  3179 
• 88 Reuber J. Fröhlich R. Hoppe D. Eur. J. Org. Chem.  2005,  3017 
• 89a Kalkofen R. Brandau S. Wibbeling B. Hoppe D. Angew. Chem. Int. Ed.  2004,  43:  6667 ; Angew. Chem. 2004, 116, 6836
• 89b Kalkofen R. Brandau S. Ünaldi S. Fröhlich R. Hoppe D. Eur. J. Org. Chem.  2005,  4571 
• 90 Risatti CA. Taylor RE. Angew. Chem. Int. Ed.  2004,  34:  6671 ; Angew. Chem. 2004, 116, 6839
• 91 Taylor RE. Risatti CA. Engelhardt FC. Schmitt MJ. Org. Lett.  2003,  5:  1377 
• 92a Matteson AE. Bharadwaj AR. Scheidt KA. J. Am. Chem. Soc.  2004,  126:  2314 
• 92b Phillips EN. Reynolds TE. Scheidt KA. J. Am. Chem. Soc.  2008,  130:  2416 
• 92c Chan A. Scheidt KA. J. Am. Chem. Soc.  2008,  130:  2740 
• 93 Sohn SS. Rosen EL. Bode JW. J. Am. Chem. Soc.  2004,  126:  14370 
• 94 Burstein C. Glorius F. Angew. Chem. Int. Ed.  2004,  43:  6205 ; Angew. Chem. 2004, 116, 6331
• 95a Nair V. Vellalath S. Poonoth M. Suresh E. J. Am. Chem. Soc.  2006,  128:  8736 
• 95b Review: Nair V. Vellalath S. Babu B. P. Chem. Soc. Rev.  2008,  37:  2691 
• Selected more recent reviews:
• 96a Hoppe D. Hense T. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1997,  36:  2282 ; Angew. Chem. 1997, 109, 2376
• 96b Hoppe D. Marr F. Brüggemann M. In Organolithiums in Enantioselective Synthesis, Topics in Organometallic Chemistry   Vol. 5:  Hodgson DM. Springer; Berlin / Heidelberg: 2003.  p.61 
• 96c Hoppe D. Christoph G. In The Chemistry of Organolithium Compounds   Rappoport Z. Marek I. Wiley; Chichester: 2004.  Chap. 17. p.1055 
• 96d Hodgson DM. Gras E. Synthesis  2002,  1625 
• 96e Beak P. Johnson TA. Kim DD. Lim SH. In Organolithiums in Enantio-selective Synthesis, Topics in Organometallic Chemistry   Vol. 5:  Hodgson DM. Springer; Berlin/Heidelberg: 2003.  p.139 
• 96f Toru T. Nakamura S. In Organolithiums in Enantioselective Synthesis, Topics in Organometallic Chemistry   Vol. 5:  Hodgson DM. Springer; Berlin/Heidelberg: 2003.  p.177 
• 96g Hodgson DM. Tomoooka K. Gras E. In Organolithiums in Enantio-selective Synthesis, Topics in Organometallic Chemistry   Vol. 5:  Hodgson DM. Springer; Berlin/Heidelberg: 2003.  p.217 
• 96h Clayden J. In Organolithiums in Enantio-selective Synthesis, Topics in Organometallic Chemistry   Vol. 5:  Springer; Berlin/Heidelberg: 2003.  p.251 
• 96i Normant JF. In Organolithiums in Enantioselective Synthesis, Topics in Organometallic Chemistry   Vol. 5:  Springer; Berlin/Heidelberg: 2003.  p.287 
• 96j Beak P. Basu A. Gallagher DJ. Park YS. Thayumanavan S. Acc. Chem. Res.  1996,  29:  552 
• 97a Carstens A. Hoppe D. Tetrahedron  1994,  50:  6097 
• 97b Hoppe D. Carstens A. Krämer T. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1990,  29:  1424 ; Angew. Chem. 1990, 102, 1455
• 97c Derwing C. Hoppe D. Synthesis  1996,  149 
• 98 Retzow S. Ph.D. Thesis   University of Kiel; Germany: 1993. 
• 99a Hoppe D. Gonschorrek C. Tetrahedron Lett.  1987,  28:  785 
• 99b Schultz-Fademrecht C. Wibbeling B. Fröhlich R. Hoppe D. Org. Lett.  2001,  3:  1221 
• 99c Dreller S. Dyrbusch M. Hoppe D. Synlett  1991,  397 
• 100 Hintze F. Hoppe D. Synthesis  1992,  1216 
• 101 For investigations of the CH-acidity, see: Monje P. Grana P. Paleo MR. Sardina FJ. Chem. Eur. J.  2007,  13:  2277 
• 102a Schwerdtfeger J. Hoppe D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.  1992,  31:  1505 ; Angew. Chem. 1992, 104, 1547
• 102b Schwerdtfeger J. Kolczewski S. Weber B. Fröhlich R. Hoppe D. Synthesis  1999,  1573 
• 102c Hoppe D. Hintze F. Tebben P. Paetow M. Ahrens H. Schwerdtfeger J. Sommerfeld P. Haller J. Guarnieri W. Kolczewski S. Hense T. Hoppe I. Pure Appl. Chem.  1994,  66:  1479 
• 103 Helmke H. Hoppe D. Synlett  1995,  978 
• 104a Hoppe D. Paetow M. Hintze F. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1993,  32:  394 ; Angew. Chem. 1993, 105, 430
• 104b Commentary:Chem. Eng. News  1993,  71 (Apr 5):  26 
• 105a Paetow M. Ahrens H. Hoppe D. Tetrahedron Lett.  1992,  33:  5323 
• 105b Paetow M. Kotthaus M. Grehl M. Fröhlich R. Hoppe D. Synlett  1994,  1034 
• 106 Marr F. Fröhlich R. Hoppe D. Org. Lett.  1999,  1:  2081 
• 107a Hoppe D. Kaiser B. Stratmann O. Fröhlich R. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1997,  36:  2784 ; Angew. Chem. 1997, 109, 2872
• 107b Stratmann O. Kaiser B. Fröhlich R. Meyer O. Hoppe D. Chem. Eur. J.  2001,  7:  423 
• 108 Otte R. Fröhlich R. Wibbeling B. Hoppe D. Angew. Chem., Int. Ed.  2005,  44:  5492 ; Angew. Chem. 2005, 117, 5629
• 109a Nakamura S. Nakagawa R. Watanabe Y. Toru T. J. Am. Chem. Soc.  2000,  122:  11340 
• 109b Nakamura S. Furutana A. Toru T. Eur. J. Org. Chem.  2002,  1690 
• 110 Kerrick ST. Beak P. J. Am. Chem. Soc.  1991,  113:  9708 
• 111a Beak P. Kerrick ST. Wu S. Chu J. J. Am. Chem. Soc.  1994,  116:  3231 
• 111b Gallagher DJ. Wu S. Nikolic NA. Beak P. J. Org. Chem.  1995,  60:  8148 
• 112a Sukazaki M. Tinkl M. Roglans A. Chapell BJ. Taylor NJ. Snieckus V. J. Am. Chem. Soc.  1996,  116:  685 
• 112b Laufer RS. Veith U. Taylor NJ. Snieckus V. Org. Lett.  2000,  2:  629 
• 113 Togni A. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1996,  35:  1475 ; Angew. Chem. 1996, 108, 1581
• 114 For a commentary see: Borman S. Chem. Eng. News  1996,  74 (30):  38 
• 115 Hoppe I. Marsch M. Harms K. Boche G. Hoppe D. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1995,  34:  2158 ; Angew. Chem. 1995, 107, 2328
• 116 Muci RA. Campos KR. Evans DA. J. Am. Chem. Soc.  1995,  117:  9075 

23

In my opinion, only few experiments are indeed stupid ones, because one can learn a lot from many of the results.

51

We were able to produce five-gram batches of (+)-32 on several occasions.

65

See references 55a and 57.