Synthesis of Symmetrical Ureas by (Diacetoxyiodo)benzene-Induced Hofmann Rearrangement

Abstract

Amides undergo Hofmann rearrangement by treatment with (diacetoxyiodo)benzene (DAIB) to provide symmetrical ureas in a simple and robust transformation.

Key words

Hofmann rearrangement - ureas - carbamates - diacetoxy­iodobenzene

References and Notes

• 1a Vachal P. Jacobsen EN. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  10012 
• 1b Yang D. Chen Y.-C. Zhu N.-Y. Org. Lett.  2004,  6:  1577 
• 1c Taylor MS. Jacobsen EN. J. Am. Chem. Soc.  2004,  126:  10558 
• 1d Yoon TP. Jacobsen EN. Angew. Chem. Int. Ed.  2005,  44:  466 
• 1e Fuerst DE. Jacobsen EN. J. Am. Chem. Soc.  2005,  127:  8964 
• 1f McCooey SH. Connon SJ. Angew. Chem. Int. Ed.  2005,  44:  6367 
• 1g Taylor MS. Tokunaga N. Jacobsen EN. Angew. Chem. Int. Ed.  2005,  44:  6700 
• 1h Xu X. Furukawa T. Okino T. Miyabe H. Takemoto Y. Chem. Eur. J.  2006,  12:  466 
• 1i Lalonde MP. Chen Y. Jacobsen EN. Angew. Chem. Int. Ed.  2006,  45:  6366 
• 1j Han C. Porco JA. Org. Lett.  2007,  9:  1517 
• 1k Tan KL. Jacobsen EN. Angew. Chem. Int. Ed.  2007,  46:  1315 
• 1l Procuranti B. Connon SJ. Chem. Commun.  2007,  1421 
• 1m Shi Y.-L. Shi M. Adv. Synth. Catal.  2007,  349:  2129 
• 1n Rampalakos C. Wulff WD. Adv. Synth. Catal.  2008,  350:  1785 
• 1o Yalalov DA. Tsogoeva SB. Shubina TE. Martynova IM. Clark T. Angew. Chem. Int. Ed.  2008,  47:  6624 
• 1p Fang Y.-Q. Jacobsen EN. J. Am. Chem. Soc.  2008,  130:  5660 
• 1q Andrés JM. Manzano R. Pedrosa R. Chem. Eur. J.  2008,  14:  5116 
• 1r Reisman SE. Doyle AG. Jacobsen EN. J. Am. Chem. Soc.  2008,  130:  7198 
• 1s Alemán J. Milelli A. Cabrera S. Reyes E. Jørgensen KA. Chem. Eur. J.  2008,  14:  10958 
• 1t Kotecki BJ. Fernando DP. Haight AR. Lukin KA. Org. Lett.  2009,  11:  947 
• 1u Wang F. Liu X. Cui X. Xiong Y. Zhou X. Feng X. Chem. Eur. J.  2009,  15:  589 
• 1v Reis Ö. Eymur S. Reis B. Demir AS. Chem. Commun.  2009,  1088 
• For reviews, see:
• 2a Taylor MS. Jacobsen EN. Angew. Chem. Int. Ed.  2006,  45:  1520 
• 2b Connon SJ. Chem. Commun.  2008,  2499 
• 2c Zhang Z. Schreiner PR. Chem. Soc. Rev.  2009,  38:  1187 
• 3a Batt DG. Houghton GC. Roderick J. Santella JB. Wacker DA. Welch PK. Orlovsky YI. Wadman EA. Trzaskos JM. Davies P. Decicco CP. Carter PH. Bioorg. Med. Chem. Lett.  2004,  15:  787 
• 3b Vidaluc J.-L, and Bigg D. inventors; USPTO  5288758. 
• 3c Rautenberg W, Harting J, Greiner H, Bartoszyk G, Böttcher H, Van Amsterdam C, and Matzen L. inventors; EP  1140898. 
• 3d Kaplan AP, and Gupta V. inventors; USPTO  20080306048. 
• 4a Bankston D. Dumas J. Natero R. Riedl B. Monahan M.-K. Sibley R. Org. Process Res. Dev.  2002,  6:  777 
• 4b Clark JW. Eder JP. Ryan D. Lathia C. Lenz H.-J. Clin. Cancer Res.  2005,  11:  5472 
• 4c Wilhelm S. Carter C. Lynch M. Lowinger T. Dumas J. Smith RA. Schwartz B. Simantov R. Kelley S. Nat. Rev. Drug Discovery  2006,  5:  835 
• 4d Murphy DA. Makonnen S. Lassoued W. Feldman MD. Carter C. Lee WMF. Am. J. Pathol.  2006,  169:  1875 
• 4e Steinbild S. Mross K. Frost A. Morant R. Gillessen S. Dittrich C. Strumberg D. Hochhaus A. Hanauske A.-R. Edler L. Burkholder I. Scheulen M. Br. J. Cancer  2007,  97:  1480 
• 5a Fabian MA. Biggs WH. Treiber DK. Atteridge CE. Azimioara MD. Benedetti MG. Carter TA. Ciceri P. Edeen PT. Floyd M. Ford JM. Galvin M. Gerlach JL. Grotzfeld RM. Herrgard S. Insko DE. Insko MA. Lai AG. Lélias J.-M. Mehta SA. Milanov ZV. Velasco AM. Wodicka LM. Patel HK. Zarrinkar PP. Lockhart DJ. Nat. Biotechnol.  2005,  23:  329 
• 5b Quesada AR. Munoz-Chápuli R. Medina MA. Med. Res. Rev.  2006,  26:  483 
• 5c Liao JJ.-L. J. Med. Chem.  2007,  50:  409 
• 6a Jackson RC. Weber G. Nature  1975,  256:  331 
• 6b Markland W. McQuaid TJ. Jain J. Kwong AD. Antimicrob. Agents Chemother.  2000,  44:  859 
• 6c Gu HH. Iwanowicz EJ. Guo J. Watterson SH. Shen Z. Pitts WJ. Dhar TGM. Fleener CA. Rouleau K. Sherbina NZ. Witmer M. Tredup J. Hollenbaugh D. Bioorg. Med. Chem. Lett.  2002,  12:  1323 
• 7a Rudzevich Y. Cao Y. Rudzevich V. Böhmer V. Chem. Eur. J.  2008,  14:  3346 
• 7b Chauhan SMS. Bisht T. Garg B. Tetrahedron Lett.  2008,  49:  6646 
• 7c dos Santos CMG. McCabe T. Watson GW. Kruger PE. Gunnlaugsson T. J. Org. Chem.  2008,  73:  9235 
• 7d Ye S. Ding Q. Wang Z. Zhou H. Wu J. Org. Biomol. Chem.  2008,  6:  4406 
• 7e Cui Y.-M. Yasutomi E. Otani Y. Yoshinaga T. Ido K. Sawada K. Ohwada T. Bioorg. Med. Chem. Lett.  2008,  18:  5201 
• 7f Clayden J. Lemiègre L. Morris GA. Pickworth M. Snape PJ. Jones LH. J. Am. Chem. Soc.  2008,  130:  15193 
• Reviews:
• 8a Stang PJ. Zhdankin VV. Chem. Rev.  2008,  108:  5299 
• 8b Zhdankin VV. ARKIVOC  2009,  (i):  1 
• 9a Loudon GM. Radhakrishna AS. Almond MR. Blodgett JK. Boutin RH. J. Org. Chem.  1984,  49:  4272 
• 9b Lazbin IM. Koser GF. J. Org. Chem.  1986,  51:  2669 
• 9c Vasudevan A. Koser GF. J. Org. Chem.  1988,  53:  5158 
• 11 See also: Moriarty RM. Chany CJ. Vaid RK. Prakash O. Tuladhar SM. J. Org. Chem.  1993,  58:  2478 
• 12 Irschik H. Gerth K. Höfle G. Kohl W. Reichenbach H. J. Antibiot.  1983,  36:  1651 
• 13 Irschik H. Jansen R. Höfle G. Gerth K. Reichenbach H. J. Antibiot.  1985,  38:  145 

10

Representative Procedure (Table 1, Entry 1): A solution of benzamide (121 mg, 1.00 mmol), PhI(OAc)₂ (DAIB; 419 mg, 1.30 mmol) and H₂O (54 µL, 3.00 mmol) in CH₂Cl₂ (10 mL) was stirred at ambient temperature for 16 h. The resulting solution was stirred at 40 ˚C for 1 h, then the solution was concentrated under vacuum and the remaining residue was purified by column chromatography on silica gel (hexane-EtOAc, 3:1) to yield the corresponding urea as a colorless solid (52.4 mg, 49%).