Recent Mechanistic Insights in the Singlet Oxygen Ene Reaction

Abstract

Singlet oxygen reacts with alkenes, which bear allylic hydrogens, in an ene fashion to afford allylic hydroperoxides. This reaction, apart from its synthetic usefulness, has received extensive mechanistic attention. Numerous experimental studies (e.g., trapping of intermediates, deuterium kinetic isotope effects, regio- or stereoselectivity studies etc.) and to a lesser extend computational work, support a stepwise mechanism with the formation of a three-membered ring (perepoxide-like) intermediate. This Account mainly highlights our group’s earlier and recent experimental efforts to ascertain facts relating to this concept.

1 Introduction

2 Theoretical Calculations

3 Kinetic Isotope Effects

4 Regioselectivity

4.1 ‘cis Effect’ Selectivity

4.2 Anti ‘cis Effect’ Selectivity

4.3 The Large Group Nonbonding Effect

4.4 Geminal Selectivity with Respect to Allylic or Vinyl Substituent

4.5 Electron-Withdrawing Group at the α- and β-Position

4.6 Regioselective Self-Sensitized Oxygenation of Fullerene Derivatives

4.7 Solvent and Electronic Effects

4.7.1 Site Selectivity in the ^¹O₂ Ene Reaction of α,β-Unsaturated Esters and Acids

4.7.2 Site Selectivity in the ^¹O₂ Ene Reaction of Allylic Alcohols

4.7.3 Syn Selectivity of β,β-Dimethylstyrene

4.7.4 Site Selectivity of Isobutenylarenes

4.7.5 ‘Push-Pull’ Electronic Effect

5 Studies on Diastereoselectivity

5.1 Diastereoselectivity in Self-Sensitized Oxygenation of a Fullerene Derivative

5.2 Diastereoselectivity in the ^¹O₂ Ene Reaction of Chiral Functionalized Alkenes

6 Stereochemistry

7 Hypersensitive Probes in the ^¹O₂ Ene Reaction

8 The ^¹O₂ Ene Reaction in Confined Media

9 Concluding Remarks

Key words

singlet oxygen - ene reaction - kinetic isotope effect - ­selectivity studies - cyclopropyl probes

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• 110a Chan Y.-Y. Li X. Zhu C. Liu X. Zhang Y. Leung H.-K. J. Org. Chem.  1990,  55:  5497 
• 110b Gollnick K. Knutzen-Mies K. J. Org. Chem.  1991,  56:  4017 
• 110c Matsumoto M. Suganuma H. J. Chem. Soc., Chem. Commun.  1994,  2449 
• 110d Yoshioka M. Sakuma Y. Saito M. J. Org. Chem.  1999,  64:  9247 
• 111 Stensaas KL. Payne JA. Ivancic AN. Bajaj A. Tetrahedron Lett.  2002,  43:  25 
• 112 Stensaas KL. Bajaj A. Al-Turk A. Tetrahedron Lett.  2005,  46:  715 
• 113a Stratakis M. Orfanopoulos M. Foote CS. Tetrahedron Lett.  1996,  37:  7159 
• 113b Vassilikogiannakis G. Stratakis M. Orfanopoulos M. Foote CS. J. Org. Chem.  1999,  64:  4130 
• 114 Stratakis M. Orfanopoulos M. Foote CS. J. Org. Chem.  1998,  63:  1315 
• 115a Matsumoto M. Kondo K. Tetrahedron Lett.  1975,  16:  3935 
• 115b Matsumoto M. Dobashi S. Kuroda K. Tetrahedron Lett.  1977,  18:  3361 
• 115c Matsumoto M. Kuroda K. Synth. Commun.  1981,  11:  987 
• 116 Alberti MN. Vougioukalakis GC. Orfanopoulos M. Tetrahedron Lett.  2003,  44:  903 
• 117 Alberti MN. Orfanopoulos M. Tetrahedron  2006,  62:  10660 
• For selected examples from other research groups, see:
• 118a Dussalt PH. Schultz JA. J. Org. Chem.  1999,  64:  8419 
• 118b Tsangarakis C. Zaravinos I.-P. Stratakis M. Synlett  2005,  1857 
• 118c Fudickar W. Vorndran K. Linker T. Tetrahedron  2006,  62:  10639 
• For representative examples, see:
• 119a Adam W. Peters K. Peters E.-M. Schambony SB. J. Am. Chem. Soc.  2000,  122:  7610 
• 119b Adam W. Peters K. Peters E.-M. Schambony SB. J. Am. Chem. Soc.  2001,  123:  7228 
• 119c Adam W. Bosio SG. Turro NJ. Wolff BT. J. Org. Chem.  2004,  69:  1704 
• 120 Vassilikogiannakis G. Chronakis N. Orfanopoulos M.
  J. Am. Chem. Soc.  1998,  120:  9911 
• 121a Adam W. Nestler B. J. Am. Chem. Soc.  1992,  114:  6549 
• 121b Adam W. Nestler B. J. Am. Chem. Soc.  1993,  115:  5041 
• 122a Adam W. Brünker H.-G. J. Am. Chem. Soc.  1993,  115:  3008 
• 122b Brünker H.-G. Adam W. J. Am. Chem. Soc.  1995,  117:  3976 
• 123 Adam W. Brünker H.-G. Kumar AS. Peters E.-M. Peters K. Schneider U. von Schnering HG. J. Am. Chem. Soc.  1996,  118:  1899 
• 124 Hoffmann RW. Chem. Rev.  1989,  89:  1841 
• 125 Adam W. Bottke N. Krebs O. Lykakis I. Orfanopoulos M. Stratakis M. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  14403 
• 126a Orfanopoulos M. Stephenson LM. J. Am. Chem. Soc.  1980,  102:  1417 . For the first study concerning the stereochemistry of the ^¹O₂ ene reaction, see:
• 126b Stephenson LM. McClure DE. Sysak PK. J. Am. Chem. Soc.  1973,  95:  7888 
• For selected examples, see:
• 127a Hatzimarinaki M. Roubelakis MM. Orfanopoulos M. J. Am. Chem. Soc.  2005,  127:  14182 
• 127b Hatzimarinaki M. Orfanopoulos M. Org. Lett.  2006,  8:  1775 
• 127c Milnes KK. Jennings MC. Baines KM. J. Am. Chem. Soc.  2006,  128:  2491 
• 128 Newcomb M. Glenn AG. J. Am. Chem. Soc.  1989,  111:  275 
• 129 Newcomb M. Johnson CC. Manek MB. Varick TR. J. Am. Chem. Soc.  1992,  114:  10915 
• 130 Griller D. Ingold KU. Acc. Chem. Res.  1980,  13:  317 
• For clocking secondary and tertiary cyclopropyl rearrangements, see:
• 131a Engel PS. He S.-L. Banks JT. Ingold KU. Lusztyk J. J. Org. Chem.  1997,  62:  1210 
• 131b Choi S.-Y. Toy PH. Newcomb M. J. Org. Chem.  1998,  63:  8609 
• 132a Newcomb M. Chestney DL. J. Am. Chem. Soc.  1994,  116:  9753 
• 132b Le Tadic-Biadatti M.-H. Newcomb M.
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• For selected reviews, see:
• 133a Maldotti A. Molinari A. Amadelli R. Chem. Rev.  2002,  102:  3811 
• 133b Tung C.-H. Wu L.-Z. Zhang L.-P. Chen B. Acc. Chem. Res.  2003,  36:  39 
• 134 Dyer A. In An Introduction to Zeolite Molecular Sieves   J. Wiley & Sons; Bath: 1988.  p.page range?? 
• 135 Stratakis M. Curr. Org. Synth.  2005,  2:  547 
• 136a Clennan EL. Sram JP. Tetrahedron Lett.  1999,  40:  5275 
• 136b Stratakis M. Nencka R. Rabalakos C. Adam W. Krebs O. J. Org. Chem.  2002,  67:  8758 
• For selected examples, see:
• 137a Li X. Ramamurthy V.
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• 137b Stratakis M. Froudakis G. Org. Lett.  2000,  2:  1369 
• 137c Clennan EL. Sram JP. Tetrahedron  2000,  56:  6945 
• 137d Stratakis M. Rabalakos C. Mpourmpakis G. Froudakis GE. J. Org. Chem.  2003,  68:  2839 
• For selected examples, see:
• 138a Stratakis M. Kalaitzakis D. Stavroulakis D. Kosmas G. Tsangarakis C. Org. Lett.  2003,  5:  3471 
• 138b Stratakis M. Sofikiti N. Baskakis C. Raptis C. Tetrahedron Lett.  2004,  45:  5433 ; and references cited therein
• 139 The oxygenation of organic compounds photosensitized by DCA occurs by two competing mechanisms (electron transfer and energy transfer). For further details, see: Foote CS. Tetrahedron  1985,  41:  2221 
• 140 Tung C.-H. Guan J.-Q. J. Am. Chem. Soc.  1998,  120:  11874 
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