Catalytic, Asymmetric, Bromine-Induced Semipinacol Rearrangements at Unactivated Double Bonds

Abstract

A new catalyst system for the enantioselective bromine-induced semipinacol rearrangement of cyclic allylic alcohols is described. Using the commercially available (DHQD)₂Pyr catalyst the products containing an all-carbon quaternary chiral centre can be obtained in good yield and high enantioselectivity.

Key words

asymmetric catalysis - bromine - electrophilic addition - halogenation - rearrangement

References and Notes

• Selected reviews:
• 1a Snape TJ. Chem. Soc. Rev.  2007,  36:  1823 
• 1b Overman LE. Tetrahedron  2009,  65:  6432 
• 1c Leemans E. D’Hooghe M. De Kimpe N. Chem. Rev.  2011,  111:  3268 
• 2a Trost BM. Yasukata T. J. Am. Chem. Soc.  2001,  123:  7162 
• 2b Markham JP. Staben ST. Toste FD. J. Am. Chem. Soc.  2005,  127:  9708 
• 2c Trost BM. Xie J. J. Am. Chem. Soc.  2006,  128:  6044 
• 2d Trost BM. Xie J. J. Am. Chem. Soc.  2008,  130:  6231 
• 2e Trost BM. Xie J. Maulide N. J. Am. Chem. Soc.  2008,  130:  17258 
• 2f Toste FD. Kleinbeck F. J. Am. Chem. Soc.  2009,  131:  9178 
• 3 Zhang E. Fan C.-A. Tu Y.-Q. Zhang F.-M. Song Y.-L. J. Am. Chem. Soc.  2009,  131:  14626 
• 4a Zhang Q.-W. Fan C.-A. Zhang H.-J. Tu Y.-Q. Zhao Y.-M. Gu P. Chen Z.-M. Angew. Chem. Int. Ed.  2009,  48:  8572 
• 4b Liang T. Zhang Z. Antilla JC. Angew. Chem. Int. Ed.  2010,  49:  9734 
• 5 Wang B.-M. Song Z.-L. Fan C.-A. Tu Y.-Q. Chen W.-M. Synlett  2003,  1497 
• For examples of halogen-induced semipinacol rearrangements in natural product synthesis, see:
• 6a Fan C.-A. Tu Y.-Q. Song Z.-L. Zhang E. Shi L. Wang M. Wang B.-M. Zhang S.-Y. Org. Lett.  2004,  6:  4691 
• 6b Dake GR. Fenster MDB. Hurley PB. Patrick BO. J. Org. Chem.  2004,  69:  5668 
• 6c Hu X.-D. Tu Y.-Q. Zhang E. Gao S.-H. Wang S.-H. Wang A.-X. Fan C.-A. Wang M. Org. Lett.  2006,  8:  1823 
• 6d Hurley PB. Dake GR. J. Org. Chem.  2008,  73:  4131 
• 6e Reisman SE. Ready JM. Weiss MM. Hasuoka A. Hirata M. Tamaki K. Ovaska TV. Smith CJ. Wood JL. J. Am. Chem. Soc.  2008,  130:  2087 
• Reviews on enantioselective halogenation reactions:
• 7a French AN. Bissmire S. Wirth T. Chem. Soc. Rev.  2004,  33:  354 
• 7b Chen G. Ma S. Angew. Chem. Int. Ed.  2010,  49:  8306 
• 7c Castellanos A. Fletcher SP. Chem. Eur. J.  2011,  17:  5766 
• 7d Tan CK. Zhou L. Yeung Y.-Y. Synlett  2011,  1335 
• Enantioselective halolactonisation reactions:
• 8a Ning Z. Jin R. Ding J. Gao L. Synlett  2009,  2291 
• 8b Whitehead DC. Yousefi R. Jaganathan A. Borhan B. J. Am. Chem. Soc.  2010,  132:  3298 
• 8c Veitch GE. Jacobsen EN. Angew. Chem. Int. Ed.  2010,  49:  7332 
• 8d Zhou L. Tan CK. Jiang X. Chen F. Yeung Y.-Y. J. Am. Chem. Soc.  2010,  132:  15474 
• 8e Murai K. Matsushita T. Nakamura A. Fukushima S. Shimura M. Fujioka H. Angew. Chem. Int. Ed.  2010,  49:  9174 
• 8f Zhang W. Zheng S. Liu N. Werness JB. Guzei IA. Tang W. J. Am. Chem. Soc.  2010,  132:  3664 
• 8g Tan CK. Zhou L. Yeung Y.-Y. Org. Lett.  2011,  13:  2738 
• Other enantioselective halogen additions to the double bond:
• 9a Kang SH. Sung BL. Park CM. J. Am. Chem. Soc.  2003,  125:  15748 
• 9b Sakakura A. Ukai A. Ishihara K. Nature (London)  2007,  445:  900 
• 9c Cai Y. Liu X. Hui Y. Jiang J. Wang W. Chen W. Lin L. Feng X. Angew. Chem. Int. Ed.  2010,  49:  6160 
• 9d Hennecke U. Müller CH. Fröhlich R. Org. Lett.  2011,  13:  860 
• 9e Jaganathan A. Garzan A. Whitehead DC. Staples RJ. Borhan B. Angew. Chem. Int. Ed.  2011,  50:  2593 
• 9f Zhou L. Chen J. Tan CK. Yeung Y.-Y. J. Am. Chem. Soc.  2011,  133:  9164 
• 9g Nicolaou KC. Simmons NL. Ying Y. Heretsch PM. Chen JS. J. Am. Chem. Soc.  2011,  133:  8134 
• 10 Wang M. Wang BM. Shi L. Tu Y.-Q. Fan C.-A. Wang SH. Hu XD. Zhang SY. Chem. Commun.  2005,  5580 
• 11 Chen Z.-M. Zhang Q.-W. Chen Z.-H. Li H. Tu Y.-Q. Zhang F.-M. Tian J.-M. J. Am. Chem. Soc.  2011,  133:  8818 
• 12 Li H. Zhang F.-M. Tu Y.-Q. Zhang Q.-W. Chen Z.-M. Chen Z.-H. Li J. Chem. Sci.  2011,  DOI: 10.1039/C1SC00295C
• 14 Birman VB. Li X. Org. Lett.  2006,  8:  1351 
• 15a Sharpless KB. Amberg W. Bennani YL. Crispino GA. Hartung J. Jeong K.-S. Kwong H.-L. Morikawa K. Wang Z.-M. Xu D. Zhang X.-L. J. Org. Chem.  1992,  57:  2768 
• 15b Crispino GA. Jeong K.-S. Kolb HC. Wang Z.-M. Xu D. Sharpless KB. J. Org. Chem.  1993,  58:  3785 
• 17 Tu Y.-Q. Fan CA. Ren SK. Chan ASC. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1  2000,  3791 

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See Supporting Information for details. The complete crystallographic data can be obtained under the deposition numbers CCDC 835983 and 835982 from the Cambridge Crystallographic Data Centre.

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Considering Tu’s latest results^¹² one reviewer questioned the role of small amounts of water in the system. We used commercially available ‘dry’ solvents stored over molecular sieves for all reactions. The deliberate addition of 5 equivalents of water to the rearrangement of 1a under standard conditions did not change the enantioselectivity. Addition of methanol (5 equiv) or molecular sieves to the reaction was detrimental for the enantioselectivity (33% and 60% ee, respectively).