Titanocene Catalysed 5-exo Cyclisations of Unsaturated Epoxides- Reagent Control in Radical Chemistry

Abstract

A synthetic route to carbocyclic and heterocyclic [3.3.0], [4.3.0] and [5.3.0] systems containing pyrrolidine and tetrahydro-furan units and various other tetrahydrofuran derivatives is presented. The products are of relevance for natural product synthesis and for the synthesis of biologically active compounds. The titanocene catalysed reactions utilises readily available unsaturated epoxides as substrates. A model explaining the diastereoselectivity of cyclisation is presented that should allow for rational design of more selective catalysts.

titanocene catatlysis - 5-exo cyclisations - epoxides - heterocyclic systems

References

1a Giese B. Radicals in Organic Synthesis: Formation of Carbon-Carbon Bonds   Pergamon Press; Oxford: 1986. 

1b Motherwell WB. Crich D. Free Radical Chain Reactions in Organic Synthesis   Academic Press; London: 1991. 

1c Curran DP. Porter NA. Giese B. Stereochemistry of Radical Reactions   VCH; Weinheim: 1996. 

1d Linker T. Schmittel M. Radikale und Radikalionen in der Organischen Synthese   Wiley-VCH; Weinheim: 1998. 

2 Giese B. Kopping B. Göbel T. Dickhaut J. Thoma G. Kulicke KJ. Trach F. In Organic Reactions   Paquette LA. Wiley; New York: 1996.  p.301 

3a Beckwith ALJ. Tetrahedron  1981,  37:  3073 

3b Curran DP. Rakiewicz DM. Tetrahedron  1985,  41:  3943 

3c Spellmeyer DC. Houk KN. J. Org. Chem.  1987,  52:  959 

3d RajanBabu TV. Acc. Chem. Res.  1991,  24:  139 

For examples of these reactions in radical chemistry see the following reviews:

4a Renaud P. Gerster M. Angew. Chem. Int. Ed.  1998,  37:  2562 ; Angew. Chem. 1998, 110, 2704

4b Sibi MP. Porter NA. Acc. Chem. Res.  1999,  32:  163 

4c Gansäuer A. Bluhm H. Chem. Rev.  2000,  100:  2771 

5a Molander GA. Chem. Rev.  1992,  92:  29 

5b Molander GA. Harris CR. Chem. Rev.  1996,  96:  307 

5c Molander GA. Harris CR. Tetrahedron  1998,  54:  3321 

For recent reviews on the generation of epoxides see:

6a Rao AS. In Comprehensive Organic Synthesis   Vol. 7:  Trost BM. Pergamon Press; New York: 1991.  p.357-387  

6b Meunier B. Chem. Rev.  1992,  92:  1411 

6c Gansäuer A. Angew. Chem. Int. Ed.  1997,  36:  2591 ; Angew. Chem. 1997, 109, 2701

For recent reviews on enantioselective epoxidations see:

7a Katsuki T. In Comprehensive Asymmetric Catalysis   Vol. 2:  Jacobsen E. N., Pfaltz A. H., Yamamoto H. Springer; Berlin: 1999.  p.513-538  

7b Jacobsen EN. Wu MH. In Comprehensive Asymmetric Catalysis   Vol. 2:  Jacobsen EN. Pfaltz AH. Yamamoto H. Springer; Berlin: 1999.  p.649-678  

7c Aggarwal VK. In Comprehensive Asymmetric Catalysis   Vol. 2:  Jacobsen EN. Pfaltz AH. Yamamoto H. Springer; Berlin: 1999.  p.679-696  

8a Nugent WA. RajanBabu TV. J. Am. Chem. Soc.  1988,  110:  8561 

8b RajanBabu TV. Nugent WA. J. Am. Chem. Soc.  1989,  111:  4525 

8c RajanBabu TV. Nugent WA. Beattie MS. J. Am. Chem. Soc.  1990,  112:  6408 

8d RajanBabu TV. Nugent WA. J. Am. Chem. Soc.  1994,  116:  986 

9a Clive DLJ. Magnusson SR. Tetrahedron Lett.  1995,  36:  15 

9b Clive DLJ. Magnusson SR. Manning HW. Mayhew DL. J. Org. Chem.  1996,  61:  2095 

10 Lowinger TB. Weiler L. Can. J. Chem.  1990,  68:  1636 

11a Maiti G. Roy SC. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1  1996,  403 

11b Mandal PK. Maiti G. Roy SC. J. Org. Chem.  1998,  63:  2829 

12 Fernández-Mateos A. Martin de la Nava E. Pascual Coca G. Ramos Silvo A. Rubio González R. Org. Lett.  1999,  1:  607 

13a Gansäuer A. Pierobon M. Bluhm H. Angew. Chem. Int. Ed.  1998,  37:  101 ; Angew. Chem. 1998, 110, 107

13b Gansäuer A. Bluhm H. Chem Commun.  1998,  2143 

13c Gansäuer A. Bluhm H. Pierobon M. J. Am. Chem. Soc.  1998,  120:  12849 

14a Gansäuer A. Lauterbach T. Bluhm H. Noltemeyer M. Angew. Chem. Int. Ed.  1999,  38:  2909 ; Angew. Chem. 1999, 111, 3112

14b Gansäuer A. Bluhm H. Pierobon M. Keller M. Organometallics  2001,  20:  914 

15 Gansäuer A. Pierobon M. Synlett  2000,  1357 

16 Mino T. Masuda S. Nishio M. Yamashita M. J. Org. Chem.  1997,  62:  2633 

17 Corey EJ. Chaykovsky M. Org. Synth., Coll., Vol. 5   1973,  5:  755 

18 Paquette LA. Teleha CA. Taylor RT. Maynard GD. Rogers RD. Gallucci JC. Springer JP. J. Am. Chem. Soc.  1990,  112:  265 

19 Rao AS. Mohan HR. In Handbook of Reagents for Organic Synthesis, Oxidizing and Reducing Agents   Vol. 7:  Burke SD. Danheiser RL. Wiley; New York: 1999.  p.394 

20 Michnick TJ. Matteson DS. Synlett  1991,  631 

21 Begley MJ. Ladlow M. Pattenden G. J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 1  1988,  1095 

22 Omura K. Swern D. Tetrahedron  1978,  34:  1651 

23 Dreiding AS. Hartman JA. J. Am. Chem. Soc.  1953,  75:  939 

24a Rudolph J. Reddy KL. Chiang JP. Sharpless KB. J. Am. Chem. Soc.  1997,  119:  6189 

24b Copéret C. Adolfsson H. Sharpless KB. Chem. Commun.  1997,  1565 

25 Overman LE. Flippin LA. Tetrahedron Lett.  1981,  22:  195 

26 Whitaker DT. Whitaker KS. Johnson CR. In Handbook of Reagents for Organic Synthesis, Activating Agents and Protecting Groups   Vol. 7:  Pearson AJ. Roush WJ. Wiley; New York: 1999.  p.394 

27a Herscovici J. Antonakis K. J. Chem. Soc., Chem. Commun.  1980,  561 

27b Herscovici J. Egron M.-J. Antonakis K. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1  1982,  1967 

28 Clive DLJ. Beaulieu PL. Set LJ. J. Org. Chem.  1984,  49:  1313 

29a Fessenden RW. Shuler RH. J. Chem. Phys.  1963,  39:  2147 

29b Chatgilialoglu C. In The Chemistry of Triple-Bonded Functional Groups: Supplement C2   Patai S. Wiley; New York: 1994.  p.917 

For recent reviews see:

30a Marson CM. Tetrahedron  2000,  56:  8779 

30b Wendt KU. Schulz GE. Corey EJ. Liu DR. Angew. Chem. Int. Ed.  2000,  39:  2812 ; Angew. Chem. 2000, 112, 2930

For recent work see:

31a Corey EJ. Luo G. Lin LS. Angew. Chem. Int. Ed.  1998,  37:  1126 ; Angew. Chem. 1998, 110, 1147

31b Aggarwal VK. Bethel PA. Giles RJ. Chem. Commun.  1999,  325 

32 Beckwith ALJ. Schiesser CH. Tetrahedron  1985,  41:  3925 

33 Still WC. Kahn A. Mitra A. J. Org. Chem.  1978,  43:  2923 

34 Molander GA. Cameron KO. J. Org. Chem.  1993,  58:  5931 

35 Borowitz IJ. Williams GJ. Gross L. Beller H. Kurland D. Suciu N. Bandurco V. Rigby RDG. J. Org. Chem.  1972,  37:  581 

36a Pattenden G. Robertson GM. Tetrahedron  1985,  41:  4001 

36b Shono T. Nishiguchi I. Omizu H. Chem. Lett.  1976,  1233 

37 Posner GH. Rogers DZ. J. Am. Chem. Soc.  1977,  99:  8208 

38 Desmaele D. Champion N. Tetrahedron Lett.  1992,  4447 

39 Goshh S. Raychaudhuri SR. Salomon RG. J. Org. Chem.  1987,  52:  83 

40 Charette AB. Marcoux JF. Tetrahedron Lett  1993,  34:  7157 

41 Hart H. Chen B. Jeffares M. J. Org. Chem.  1979,  44:  2722 

42 Sato Y. Sodeoka M. Shibasaki M. J. Org. Chem.  1989,  54:  4738 

43 Guiles JW. Meyers AI. J. Org. Chem.  1991,  56:  6873 

44 Lansbury PT. Demmin TR. DuBois GE. J. Am. Chem. Soc.  1975,  97:  394 

45 Bergmann E. Bergmann F. J. Am. Chem. Soc.  1937,  59:  1443