Preparation of Allylic Germanes with Tri(2-furyl)germane via π-Allylpalladium Species

Abstract

The reaction of various allylic esters with tri(2-furyl)germane in the presence of Pd(Ph₃P)₄ affords the corresponding allylic germanes in good yields at room temperature.

Key words

germanium - palladium - allylgermane - allylic substitution - allylpalladium

References

• 1a Keinan E. Greenspoon N. Tetrahedron Lett.  1982,  23:  241 
• 1b Tsuji J. Yamakawa T. Kitao M. Mandai T. Tetrahedron Lett.  1978,  2075 
• 1c Keinan E. Greenspoon N. J. Org. Chem.  1983,  48:  3545 
• 1d Dessolin M. Guillerez M.-G. Thieriet N. Guibe F. Loffet A. Tetrahedron Lett.  1995,  36:  5741 
• 2a Matsumoto H. Yako T. Nagashima S. Motegi T. Nagai Y. J. Orgmet. Chem.  1978,  148:  97 
• 2b Urata H. Suzuki H. Moro-oka Y. Ikawa T. Bull. Chem. Soc. Jpn.  1984,  57:  607 
• 2c Tsuji Y. Kajita S. Isobe S. Funato M. J. Org. Chem.  1993,  58:  3607 
• 2d Obora Y. Tsuji Y. Kawamura T. J. Am. Chem. Soc.  1993,  115:  10414 
• 2e Obora Y. Tsuji Y. Kawamura T. J. Am. Chem. Soc.  1995,  117:  9814 
• 2f Tsuji Y. Funato M. Ozawa M. Ogiyama H. Kajita S. Kawamura T. J. Org. Chem.  1996,  61:  5779 
• 2g Obora Y. Tsuji Y. Kawamura T. Organometallics  1993,  12:  2853 
• 2h Watanabe H. Saito M. Sutou N. Kishimoto K. Inose J. Nagai Y. J. Organomet. Chem.  1982,  225:  343 
• 2i Sakurai H. Kamiyama Y. Nakadaira Y. Chem. Lett.  1975,  887 
• 2j Tamao K. Okazaki S. Kumada M. J. Orgmet. Chem.  1978,  146:  87 
• 2k Tsuji Y. Obora Y. J. Am. Chem. Soc.  1991,  113:  9368 
• 2l Tsuji Y. Rago RM. Tomohiro S. Tsuneishi H. Organometallics  1992,  11:  2353 
• 2m Matsumoto Y. Ohno A. Hayashi T. Organometallics  1993,  12:  4051 
• 2n Hayashi T. Yamamoto A. Iwata T. Ito Y. J. Chem. Soc., Chem. Commun.  1987,  398 
• 3a Mitchell TN. Amamria A. Killing H. Rutschow D. J. Orgmet. Chem.  1986,  304:  257 
• 3b Killing H. Mitchell TN. Organometallics  1984,  3:  1318 
• 3c Piers E. Skerlj R. J. Chem. Soc., Chem. Commun.  1986,  626 
• 3d Tsuji Y. Kakehi T. J. Chem. Soc., Chem. Commun.  1992,  1000 
• 3e Obora Y. Tsuji Y. Kakehi T. Kobayashi M. Shinkai Y. Ebihara M. Kawamura T. J. Chem. Soc., Perkin Trans 1  1995,  599 
• 4a Ono K. Ishizuka H. Nakano T. J. Orgmet. Chem.  1999,  587:  144 
• 4b Nakano T. Ono K. Senda Y. Migita T. J. Organomet. Chem.  2001,  619:  313 
• 5a Gevorgyan VN. Ignatovich LM. Lukevics E. J. Orgmet. Chem.  1985,  284:  C31 
• 5b Kinoshita H. Shinokubo H. Oshima K. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  4220 
• 5c Nakamura T. Yorimitsu H. Shinokubo H. Oshima K. Bull. Chem. Soc. Jpn.  2001,  74:  747 
• 5d Tanaka S. Nakamura T. Yorimitsu H. Shinokubo H. Oshima K. Org. Lett.  2000,  2:  1911 
• 5e Kinoshita H. Nakamura T. Kakiya H. Shinokubo H. Matsubara S. Oshima K. Org. Lett.  2001,  3:  2521 
• 5f Nakamura T. Yorimitsu H. Shinokubo H. Oshima K. Tetrahedron  2001,  57:  9827 
• 5g Nakamura T. Tanaka S. Yorimitsu H. Shinokubo H. Oshima K. C. R. Acad. Sci. Paris, Chim.  2001,  4:  461 
• For examples of allylgermanes in organic synthesis, see:
• 6a Akiyama T. Iwai J. Onuma Y. Kagoshima H. Chem. Commun.  1999,  2191 
• 6b Akiyama T. Suzuki M. Chem. Commun.  1997,  2357 
• 6c Akiyama T. Iwai J. Synlett  1998,  273 
• 6d Akiyama T. Iwai J. Tetrahedron Lett.  1997,  38:  853 
• 6e Mochida K. Asami K. J. Orgmet. Chem.  1982,  232:  13 
• 6f Mochida K. Miyagawa I. Bull. Chem. Soc. Jpn.  1983,  56:  1875 
• 6g Sano H. Miyazaki Y. Okawara M. Ueno Y. Synthesis  1986,  776 
• 6h Light JPII. Reidenor M. Beard L. Hershberger JW. J. Orgmet. Chem.  1987,  326:  17 
• 6i Sugawara M. Yoshida J. J. Org. Chem.  2000,  65:  3135 

7

Experimental Procedure: Allyl acetate (60 mg, 0.6 mmol) and tri(2-furyl)germane (137 mg, 0.5 mmol) were added to a mixture of Pd(PPh₃)₄ (29 mg, 0.025 mol) in DMF (1.5 mL). The mixture was stirred for 4.5 h at room temperature. The mixture was diluted with ether and filtered through a short pad of silica gel. Concentration of the filtrate and purification of the residue provided allyltri(2-furyl)germane (1, 151 mg, 0.48 mol) in 96% yield: IR(neat): 3115, 3080, 2976, 1634, 1549, 1454, 1362, 1205, 1150, 1101, 1005, 897, 745 cm^-1; ¹H NMR (CDCl₃): δ: 2.45 (dd, J = 8.0 Hz, 0.5 Hz, 2 H), 4.93 (dd, J = 9.6 Hz, 1.2 Hz, 1 H), 5.01 (dd, J = 17.0 Hz, 1.2 Hz, 1 H), 5.93 (m, 1 H), 6.46 (m, 3 H), 6.78 (d, J = 3.3 Hz, 3 H), 7.73 (m, 3 H); ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 20.94, 109.79, 115.53, 121.36, 132.82, 147.47, 152.68. Found: C, 57.48; H, 4.59%. Calcd for C₁₅H₁₄O₃Ge: C, 57.22; H, 4.48%.

8

Hydrogen of tri(2-furyl)germane is reported to be significantly acidic, see: ref. [5e]