Enones as Latent Enolates in Catalytic Processes: Catalytic Cycloreduction, Cycloaddition and Cycloisomerization

Abstract

The development of catalytic processes predicated on the use of enones as latent enolates circumvents the utilization of chemically labile enol derivatives while enabling regioselective enolate formation. In this account, an overview of this emerging area of catalytic synthetic methodology is presented with an emphasis on intramolecular processes.

• 1 Introduction: Enones as Latent Enolates

• 2 Catalytic Hydrometallative Methods

• 2.1 Reductive Aldol Processes

• 2.2 Reductive Michael Processes

• 2.3 Related Catalytic Processes

• 3 Enones as Homo-Enolates

• 3.1 Homo-Aldol Cycloreduction

• 3.2 [2+2]Cycloaddition

• 4 Nucleophilic Organocatalytic Methods

• 4.1 Aldol Cycloisomerization (Intramolecular Baylis-Hillman Reaction)

• 4.2 Michael Cycloisomerization (Intramolecular Rauhut-
  Currier Reaction)

• 5 Outlook

Key words

enones - latent enolates - aldol - Michael reaction - cyclo­addition - cycloisomerization

References

• For selected reviews on the aldol reaction see:
• 1a Palomo C. Oiarbide M. Garcia JM. Chem.-Eur. J.  2002,  8:  37 
• 1b Machajewski TD. Wong C.-H. Angew. Chem. Int. Ed.  2000,  39:  1353 
• 1c Denmark SE. Stavenger RA. Acc. Chem. Res.  2000,  33:  432 
• 1d Nelson SG. Tetrahedron: Asymmetry  1998,  9:  357 
• 1e Carreira EM. In Comprehensive Asymmetric Catalysis   Vol. III:  Jacobsen EN. Pfaltz A. Yamamoto H. Springer; Berlin: 1999.  p.1 
• 1f Braun M. In Stereoselective Synthesis Methods of Organic Chemistry, Houben-Weyl E2l   Vol. 3:  Helmchen G. Hoffmann R. Mulzer J. Schaumann E. Thieme; Stuttgart: 1996.  p.1603 
• For selected reviews on the Michael reaction see:
• 2a Krause N. Hoffmann-Roder A. Synthesis  2001,  2:  171 
• 2b Gorobets EV. Miftakhov MS. Valeev FA. Russ. Chem. Rev.  2000,  69:  1001 
• 2c Johnson JS. Evans DA. Acc. Chem. Res.  2000,  33:  325 
• 2d Shibasaki M. Sasai H. Top. Stereochem.  1999,  22:  201 
• 2e Christoffers J. Eur. J. Org. Chem.  1998,  7:  1259 
• 2f Krause N. Angew. Chem. Int. Ed.  1998,  37:  283 
• For selected examples of the direct catalytic asymmetric aldol reaction see:
• 3a Nakagawa M. Nakao H. Watanabe K. Chem. Lett.  1985,  391 
• 3b Yamada YMA. Yoshikawa N. Sasai H. Shibasaki M. Angew. Chem. Int. Ed.  1997,  36:  1871 
• 3c Yoshikawa N. Yamada YMA. Das J. Sasai H. Shibasaki M. J. Am. Chem. Soc.  1999,  121:  4168 
• 3d List B. Lerner RA. Barbas CF. J. Am. Chem. Soc.  2000,  122:  2395 
• 3e Trost BM. Ito H. J. Am. Chem. Soc.  2000,  122:  12003 
• 3f Yoshikawa N. Kumagai N. Matsunaga S. Moll G. Ohshima T. Suzuki T. Shibasaki M. J. Am. Chem. Soc.  2001,  123:  2466 
• 4 Kumagai N. Matsunaga S. Shibasaki M. Org. Lett.  2001,  3:  4251 
• 5 Yoshikawa N. Kumagai N. Matsunaga S. Moll G. Ohshima T. Suzuki T. Shibasaki M. J. Am. Chem. Soc.  2001,  123:  2466 
• 6a Stork G. Rosen P. Goldman NL. J. Am. Chem. Soc.  1961,  83:  2965 
• 6b Stork G. Rosen P. Goldman N. Coombs RV. Tsuji J. J. Am. Chem. Soc.  1965,  87:  275 
• For selected examples of Rh-catalyzed conjugate reduction of α,β-unsaturated carbonyl compounds affording enol derivatives see:
• 7a Zheng GS. Chan TH. Tetrahedron Lett.  1993,  19:  3095 
• 7b Hilty TK. Revis A. J. Org. Chem.  1990,  55:  2972 
• 7c Speier JL. Webster JA. Barnes GH. J. Am. Chem. Soc.  1957,  79:  974 
• 7d Kogure T. Ojima I. Organometallics  1982,  1:  1390 
• 7e Slougui N. Rousseau G. Synth. Commun.  1987,  17:  1 
• For selected examples of Pt-catalyzed conjugate reduction of α,β-unsaturated carbonyl compounds affording enol derivatives see:
• 8a Barlow AP. Boag NM. Stone GA. J. Organomet. Chem.  1980,  191:  39 
• 8b Johnson CR. Raheja RK. J. Org. Chem.  1994,  59:  2287 
• 9 For selected examples of Ni-catalyzed conjugate reduction of α,β-unsaturated carbonyl compounds affording enol derivatives see: Bourhis R. Frainnet E. Moulines F. J. Organomet. Chem.  1977,  141:  157 
• For selected examples of Cu-catalyzed conjugate reduction of α,β-unsaturated carbonyl compounds affording enol derivatives see:
• 10a Mahoney WS. Stryker JM. J. Am. Chem. Soc.  1989,  111:  8818 
• 10b Vivian R. Papa P. Keith J. Lipshutz BH. Tetrahedron Lett.  1998,  39:  4627 
• 10c Moritani Y. Appella VJ. Buchwald SL. J. Am. Chem. Soc.  2000,  122:  6769 
• 11a Evans DA. Fu GC. J. Org. Chem.  1990,  55:  5678 
• 11b Chrisman W. Nosson K. Papa P. Sclafani JA. Vivian RW. Keith JM. Lipshutz BH. Tetrahedron  2000,  56:  2779 
• 11c Yun J. Buchwald SL. Org. Lett.  2001,  3:  1129 
• 12a Revis A. Hilty TK. Tetrahedron Lett.  1987,  28:  4809 
• 12b Matsuda I. Takahashi K. Sata S. Tetrahedron Lett.  1990,  31:  5331 
• 12c Taylor SJ. Morken JP. J. Am. Chem. Soc.  1999,  121:  12202 
• 12d Taylor SJ. Duffey MO. Morken JP. J. Am. Chem. Soc.  2000,  122:  4528 
• 12e Kiyooka S. Shimizu A. Torii S. Tetrahedron Lett.  1998,  39:  5237 
• 12f Isayama S. Mukaiyama T. Chem. Lett.  1989,  2005 
• 12g Ooi T. Doda K. Sakai D. Maruoka K. Tetrahedron Lett.  1999,  40:  2133 
• 12h Zhao C.-X. Duffey MO. Taylor SJ. Morken JP. Org. Lett.  2001,  3:  1829 
• Asymmetric aldol cyclodehydrations have been catalyzed using antibodies and chiral amines:
• 13a List B. Lerner RA. Barbas CF. Org. Lett.  1999,  1:  59 
• 13b Eder U. Sauer G. Wiechert R. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1971,  10:  496 
• 13c Hajos ZG. Parrish DR. J. Org. Chem.  1974,  39:  1615 
• 13d Agami C. Platzer N. Sevestre H. Bull. Soc. Chim. Fr.  1987,  2:  358 
• 14 Hydride mediated aldol and Michael cycloreductions have been described: Suwa T. Nishino K. Miyatake M. Shibata I. Baba A. Tetrahedron Lett.  2000,  41:  3403 
• 15 Baik T.-G. Luis A.-L. Wang L.-C. Krische MJ. J. Am. Chem. Soc.  2001,  123:  5112 
• 16 Wang L.-C. Jang H.-Y. Baik T.-G. Luis A.-L. Lynch V. Krische MJ. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  9448 
• Rapid π-facial interconversion of Ni-enolates has been documented:
• 17a Seo J. Chui HMP. Heeg MJ. Montgomery J. J. Am. Chem. Soc.  1999,  121:  476 
• 17b Amarsinghe KKD. Chowdhury SK. Heeg MJ. Montgomery J. Organometallics  2001,  20:  370 
• 19 Halpern J. Acc. Chem. Res.  1970,  3:  386 ; and references therein
• 20 Socol SM. Verkade JG. Inorg. Chem.  1986,  25:  2658 ; and references therein
• 21 For a review on the metal catalyzed dimerization of electron deficient alkenes see: Tembe GL. Bandyopadhyay AR. Ganeshpure PA. Satish S. Catal. Rev. Sci. Eng.  1996,  38:  299 
• For examples of cobalt catalyzed acrylate hydrodimerization see:
• 22a Kanai H. Okada M. Chem. Lett.  1975,  167 
• 22b Kanai H. Ishii K. Bull. Chem. Soc. Jpn.  1981,  54:  1015 
• 23 For examples of cobalt catalyzed enone hydrodimerization see: Kanai H. J. Mol. Cat.  1981,  12:  231 
• 24 Muraoka T. Matsuda I. Itoh K. J. Am. Chem. Soc.  2000,  122:  9552 
• 25 Muraoka T. Matsuda I. Itoh K. Organometallics  2001,  20:  4676 
• 26a Johnson JR. Tully PS. Mackenzie PB. Sabat M. J. Am. Chem. Soc.  1991,  113:  6172 
• 26b Grisso BA. Johnson JR. Mackenzie PB. J. Am. Chem. Soc.  1992,  113:  5160 
• 27 Montgomery J. Oblinger E. Savchenko AV. J. Am. Chem. Soc.  1997,  119:  4911 
• 28 Little RD. Fox DP. Van Hijfte L. Dannecker R. Sowell G. Wolin RL. Moens L. Baizer MM. J. Org. Chem.  1988,  53:  2287 
• 29 Baik T.-G. Wang L.-C. Luis A.-L. Krische MJ. J. Am. Chem. Soc.  2001,  123:  6716 
• 30a Delaunay J. Mabon G. Orliac A. Simonet J. Tetrahedron Lett.  1990,  31:  667 
• 30b Janssen R. Motevalli M. Utley JHP. Chem. Commun.  1998,  539 
• 31 Roh Y. Jang H.-Y. Bauld NL. Krische MJ. Org. Lett.  2002,  4:  611 
• For reviews see:
• 32a Trost BM. Science  1991,  256:  1471 
• 32b Trost BM. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1995,  34:  259 
• 32c Trost BM. Krische MJ. Synlett  1998,  1 
• 33 Dalko PI. Moisan L. Angew. Chem. Int. Ed.  2001,  40:  3726 
• 34 Morita K. Suzuki Z. Hirose H. Bull. Chem. Soc. Jpn.  1968,  41:  2815 
• 35 Baylis AB, and Hillman MED. inventors; Patent Celanese Corp DE  2155113 19720510. 
• For selected reviews on the Morita-Baylis-Hillman reaction see:
• 36a Langer P. Angew. Chem. Int. Ed.  2000,  39:  3049 
• 36b Basavaiah D. Rao PD. Hyma RS. Tetrahedron  1996,  52:  8001 
• 36c Drewes SE. Roos GHP. Tetrahedron  1988,  44:  4653 
• 36d Ciganek E. Org. React.  1997,  51:  201 
• 37 For Baylis-Hillman reactions employing vinylphosphonates see: Amri H. El Gaied MM. Villieras J. Synth. Commun.  1990,  20:  659 
• For Baylis-Hillman reactions employing vinylsulfones see:
• 38a Auvray P. Knochel P. Normant JF. Tetrahedron Lett.  1986,  27:  5095 
• 38b Weichert A. Hoffmann HMR. J. Org. Chem.  1991,  56:  4098 
• 38c Ando D. Bevan C. Brown JM. Price DW. J. Chem. Soc. Chem. Commun.  1992,  592 
• 39 For Baylis-Hillman reactions employing vinylsulfonates see: Wang SZ. Yamamoto K. Yamada H. Takahashi T. Tetrahedron  1992,  48:  2333  
• For Baylis-Hillman reactions employing vinylnitriles see:
• 40a Basavaiah D. Gowriswari VVL. Synth. Commun.  1987,  17:  587 
• 40b Amri H. Villieras J. Tetrahedron Lett.  1986,  27:  4307 
• For Baylis-Hillman reactions employing ketones see:
• 41a Hill JS. Isaacs NS. J. Chem. Res. Synop.  1988,  330 
• 41b Hill JS. Isaacs NS. Tetrahedron Lett.  1986,  27:  5007 
• For Baylis-Hillman reactions employing imines see:
• 42a Perlmutter P. Teo CC. Tetrahedron Lett.  1984,  25:  5951  
• 42b Takagi M. Yamamoto K. Tetrahedron  1991,  47:  8869 
• For the most effective enantioselective Baylis-Hillman reactions reported to date see:
• 43a Iwabuchi Y. Nakatani M. Yokoyama N. Hatakeyama S. J. Am. Chem. Soc.  1999,  121:  10219 
• 43b Barrett AG. Cook AS. Kamimura A. Chem. Commun.  1998,  2533 
• 44 For an effective approach employing a chiral auxiliary see: Brzezinski LJ. Rafel S. Leahy JW. J. Am. Chem. Soc.  1997,  119:  4317 
• For intramolecular Baylis-Hillman protocols see:
• 45a Roth F. Gygax P. Fráter G. Tetrahedron Lett.  1992,  33:  1045 
• 45b Drewes SE. Njamela OL. Emslie ND. Ramesar N. Field JS. Synth. Commun.  1993,  23:  2807 
• 45c Black GP. Dinon F. Fratucello S. Murphy PJ. Nielson M. Williams HL. Walshe NDA. Tetrahedron Lett.  1997,  38:  8561 
• 45d Dinon F. Rishards E. Murphy PJ. Hibbs DE. Hursthouse MB. Malik KMA. Tetrahedron Lett.  1999,  40:  3279 
• 45e Richards EL. Murphy PJ. Dinon F. Fratucello S. Brown PM. Gelbrich T. Hursthouse MB. Tetrahedron  2001,  57:  7771 
• 46a Rauhut MM, and Currier H. inventors; Patent American Cyanamid Co., US  3074999 19630122. 
• 46b Baizer MM. Anderson JD. J. Org. Chem.  1965,  30:  1357 
• 46c McClure JD. inventors; Patent Shell Oil Co., US  3225082 19651221. 
• 46d McClure JD. inventors; Patent Shell Oil Co. US  3227745 19660104. 
• 46e Nyman F. inventors; Patent Imperial Chemical Industries Ltd., GB  1100350 19680124. 
• 46f McClure JD. J. Org. Chem.  1970,  35:  3045 
• 46g Schoellner R. Kiessling D. Schicht H. Hossbach H. J. Prakt. Chem.  1973,  315:  577 
• 46h Basavaiah D. Gowriswari VVL. Bharathi TK. Tetrahedron Lett.  1987,  28:  4591 
• 46i Drewes SE. Emslie ND. Karodia N. Synth. Commun.  1990,  20:  1915 
• 46j Jenner G. Tetrahedron Lett.  2000,  41:  3091 
• 47 For a review see: Tembe GL. Bandyopadhyay AR. Ganeshpure PA. Satish S. Catal. Rev. Sci. Eng.  1996,  38:  299 
• 48a Wang L.-C. Luis A.-L. Agapiou K. Jang H.-Y. Krische MJ. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  2402 
• 48b Frank SA. Mergott DJ. Roush WR. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  2404 
• 49 For a mechanistic study see: Hall CD. Lowther N. Tweedy BR. Hall AC. Shaw G. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2  1998,  2047 
• For selected examples of Cross Metathesis and Ring-Opening Cross Metathesis see:
• 50a Goldberg DR. Crowe WE. J. Am. Chem. Soc.  1995,  117:  5162 
• 50b Chatterjee AK. Morgan JP. Scholl M. Grubbs RH. J. Am. Chem. Soc.  2000,  122:  3783 
• 50c Gessler S. Randl S. Blechert S. Tetrahedron Lett.  2000,  41:  9973 
• 50d Randl S. Connon SJ. Blechert S. Chem. Commun.  2001,  1796 

18

The structural assignment of Co(dpm)₂ was established by single crystal x-ray diffraction.