Spin-Selectivity in Photochemistry: A Tool for Organic Synthesis

Abstract

The photochemistry of carbonyl substrates is largely dependent on the spin multiplicity of the excited state. Singlet and triplet excited carbonyls can differ strongly in chemo-, regio- and stereoselectivity. In bimolecular Paternò-Büchi reactions, both excited singlet and triplets states give rise to oxetane formation, albeit with different selectivities and completely different activation parameters. In unimolecular photocyclizations (Norrish-Yang reaction) the triplet state dominates the reaction. For triplet to singlet intersystem crossing at the biradical level, spin-orbit coupling optimizing geometries are crucial. These geometries are different from classical closed-shell interactions and thus give rise to unusual product stereochemistry as well as unusual concentration and temperature dependences.

• 1 Introduction

• 2 The Carbonyl-Ene Photocycloaddition

• 2.1 First Surprises

• 2.2. First Concepts

• 2.3 Further Surprises

• 2.4 Further Concepts and Examples

• 2.5 Concentration and Temperature Studies

• 3 The Enone-Ene Photocycloaddition

• 4 The Norrish-Yang Photocyclization

• 4.1 The Classical Version

• 4.2 Extended Versions

• 4.3 Chirality Transfer and Memory of Chirality

• 5 Where to go?

Key words

photochemistry - biradicals - 90 rule - spin-orbit coupling geometries - photocycloaddition - photocyclization

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