Ynolates as Functional Carbanions

Abstract

Ynolates are multifunctional carbanions bearing a triple bond. Due to the difficulty in synthesizing them, their chemistry has remained relatively unexplored. However, since the recent publication of several new methodologies for the preparation of these interesting compounds, the versatility of ynolates in synthetic organic chemistry has been recognized, and new aspects of ynolate chemistry, e.g., tandem reactions, cycloadditions, olefinations of carbonyl compounds, are being developed.

• 1 Introduction.

• 2 Synthesis of Ynolates

• 2.1 Fragmentation of Isoxazolyl Lithium

• 2.2 Metalation of Silylketenes

• 2.3 Rearrangement of α-Keto Dianions

• 2.4 Oxidation of Terminal Alkynes

• 2.5 Flash Photolysis

• 2.6 Silyl Ynolates from α-Diazoacyllithium

• 2.7 Cleavage of Ester Dianions

• 2.8 Ynolate Dianions

• 3 Spectroscopic Analysis of Ynolates

• 4 Reactions of Ynolates

• 4.1 [2+2] Cycloaddition with Aldehydes and Ketones

• 4.1.1 β-Lactone Enolates

• 4.1.2 Tandem Reactions Leading to Multisubstituted Carbocycles

• 4.2 [2+2] Cycloaddition with C=N Bond

• 4.3 [3+2] Cycloaddition

• 4.3.1 Anionic Inverse Electron-Demand [3+2] Cycloaddition with Nitrones

• 4.3.2 Formal [3+2] Cycloaddition with Oxiranes and Aziridines

• 4.4 [4+2] Cycloaddition

• 4.5 Olefination of Carbonyl Compounds

• 4.5.1 Olefination of Aldehydes and Ketones

• 4.5.2 Stereoelectronic Effect

• 4.5.3 Olefination of Acylsilanes

• 4.5.4 Olefination of Aldimines

• 4.6 Reduction of Ynolates

• 5 Silyl Ynol Ethers

• 5.1 Preparation of Silyl Ynol Ethers

• 5.2 Reactions of Silyl Ynol Ethers

• 6 Conclusion

Key words

carbanions - Cycloadditions - tandem reactions - ynolates - olefination

References

• For reviews see:
• 1a Shindo M. Chem. Soc. Rev.  1998,  27:  367 
• 1b Shindo M. J. Synth. Org. Chem. Jpn.  2000,  58:  1155 
• 1c Shindo M. Yakugaku Zasshi  2000,  120:  1233 
• 2 Schöllkopf U. Hoppe I. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1975,  14:  765 
• 3 Hoppe I. Schöllkopf U. Liebigs Ann. Chem.  1979,  219 
• For reviews on ketenes see
• 4a Sato M. Iwamoto K. J. Synth. Org. Chem. Jpn.  1999,  57:  76 
• 4b Pommier A. Kocienski P. Pons J.-M. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1  1998,  2105 
• 4c Wentrup C. Heilmayer W. Kollenz G. Synthesis  1994,  1219 
• 4d Tidwell TT. Ketenes   Wiley; New York: 1995. 
• 4e Hyatt JA. Raynolds PW. Org. React.  1994,  45:  159 
• 4f Tidwell TT. Acc. Chem. Res.  1990,  23:  273 
• 4g Snider BB. Chem. Rev.  1988,  88:  793 
• 4h Seikaly HR. Tidwell TT. Tetrahedron  1986,  42:  2587 
• 5 Woodbury RP. Long NR. Rathke MW. J. Org. Chem.  1978,  43:  376 
• 6 Akai S. Kitagaki S. Naka T. Yamamoto K. Tsuzuki Y. Matsumoto K. Kita Y. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1  1996,  1705 
• 7 Ito M. Shirakawa E. Takaya H. Synlett  2002,  1329 
• 8 Kowalski CJ. Fields KW. J. Am. Chem. Soc.  1982,  104:  321 
• 9a Kowalski CJ. Haque MS. Fields KW. J. Am. Chem. Soc.  1985,  107:  1429 
• 9b Kowalski CJ. Reddy RE. J. Org. Chem.  1992,  57:  7194 
• 9c Reddy RE. Kowalski CJ. Org. Synth.  1993,  71:  146 
• 10a Satoh T. Nakamura A. Iriuchijima A. Hayashi Y. Kubota K. Tetrahedron  2001,  57:  9689 
• 10b Satoh T. Unno H. Mizu Y. Hayashi Y. Tetrahedron  1997,  53:  7843 
• 10c Satoh T. Mizu Y. Hayashi Y. Yamakawa K. Tetrahedron Lett.  1994,  35:  133 
• 11 Stang PJ. Surber BW. J. Am. Chem. Soc.  1985,  107:  1452 
• 12 Stang PJ. Roberts K. J. Am. Chem. Soc.  1986,  108:  7125 
• 13 Julia M. Saint-Jalmes VP. Verpeaux JN. Synlett  1993,  233 
• 14 Ito M. Fujita Y. Ikariya T. The Annual Meeting of the Chemical Society of Japan   Chemical Society of Japan; Yokohama: 1999.  Abstract 1B506.
• 15 Chiang Y. Kresge AJ. Popik VV. J. Am. Chem. Soc.  1995,  117:  9165 
• 16 Kai H. Iwamoto K. Chatani N. Murai S. J. Am. Chem. Soc.  1996,  118:  7634 
• 17a Häner R. Laube T. Seebach D. J. Am. Chem. Soc.  1985,  107:  5396 
• 17b Tomioka K. Shindo M. Koga K. J. Org. Chem.  1990,  55:  2276 
• 18 Shindo M. Tetrahedron Lett.  1997,  38:  4433 
• 19 Shindo M. Sato Y. Shishido K. Tetrahedron  1998,  54:  2411 
• 20 Shindo M. Sato Y. Koretsune R. Yoshikawa T. Matsumoto K. Itoh K. Shishido K. Chem. Pharm. Bull.  2003,  51:  477 
• 21a Yus M. Herrera RP. Guijarro A. Chem.-Eur. J.  2002,  8:  2574 
• 21b For reviews see: Yus M. Synlett  2001,  1197 
• 21c See also: Ramon DJ. Yus M. Eur. J. Org. Chem.  2000,  225 
• 21d See also: Yus M. Chem. Soc. Rev.  1996,  155 
• 22 Shindo M. Koretsune R. Yokota W. Itoh K. Shishido K. Tetrahedron Lett.  2001,  42:  8357 
• 23 Groh BL. Magrum RR. Barton TJ. J. Am. Chem. Soc.  1987,  109:  7568 
• 24 Jubb J. Gambarotta S. J. Am. Chem. Soc.  1993,  115:  10410 
• 25 Bernasconi CF. Wenzel PJ. J. Am. Chem. Soc.  2001,  123:  2430 
• 26 Smith BJ. Radom L. Kresge AJ. J. Am. Chem. Soc.  1989,  11:  8297 
• 27 Shindo M. Sato Y. Shishido K. J. Am. Chem. Soc.  1999,  121:  6507 
• 28 Shindo M. Sato Y. Shishido K. J. Org. Chem.  2001,  66:  7818 
• 29 Shindo M. Sato Y. Shishido K. Tetrahedron Lett.  2002,  43:  5039 
• 30 Shindo M. Matsumoto K. Sato Y. Shishido K. Org. Lett.  2001,  3:  2029 
• For examples of recent reviews see:
• 31a Taggi AE. Hafez AM. Lectka T. Acc. Chem. Res.  2003,  36:  10 
• 31b Alvaro G. Savoia D. Synlett  2002,  651 
• 31c Adams JP. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1  2000,  125 
• 31d Kobayashi S. Ishitani H. Chem. Rev.  1999,  99:  1069 
• 31e Hua DH. Chen Y. Millward GS. Sulfur Reports  1999,  21:  211 
• 31f Bloch R. Chem. Rev.  1998,  98:  1407 
• 31g Enders D. Reinhold U. Tetrahedron: Asymmetry  1997,  8:  1895 
• 32a Adlington RM. Barrett AGM. Quayle P. Walker A. J. Chem. Soc., Chem. Commun.  1981,  404 
• 32b Barrett AGM. Quayle P. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1  1982,  2193 
• 33 Shindo M. Oya S. Sato Y. Shishido K. Heterocycles  1998,  49:  113 
• 34 Shindo M. Oya S. Murakami R. Sato Y. Shishido K. Tetrahedron Lett.  2000,  41:  5943 
• 35 For the acceleration of addition of lithium ester enolates to aldimines see: Saito S. Hatanaka K. Yamamoto H. Org. Lett.  2000,  2:  1891 
• For recent reviews see:
• 36a Chemistry of Heterocyclic Compounds   Vol. 58:  Padwa A. Pearson WH. Wiley; New York: 2002. 
• 36b Osborn HMI. Gemmell N. Harwood LM. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1  2002,  2419 
• 36c Gothelf KV. Jorgensen KA. Chem. Commun.  2000,  1449 
• 36d Gothelf KV. Jorgensen KA. Chem. Rev.  1998,  98:  863 
• 36e Frederickson M. Tetrahedron  1997,  53:  403 
• 36f Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis   Kobayashi S. Jorgensen KA. Pergamon Press; Oxford: 2002. 
• 36g Padwa A. In Comprehensive Organic Synthesis   Vol 4:  Trost BM. Fleming I. Pergamon Press; Oxford: 1991.  p.1069 
• 36h Carruthers W. Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis   Pergamon Press; Oxford: 1990. 
• 37 Shindo M. Itoh K. Tsuchiya C. Shishido K. Org. Lett.  2002,  4:  3119 
• 38 Shindo M. Itoh K. Ohtsuki K. Tsuchiya C. Shishido K. Synthesis  2003,  in press: 
• 39 Iwamoto K. Kojima M. Chatani N. Murai S. J. Org. Chem.  2001,  66:  169 
• 40 Mulzer J. Kerkmann T. J. Am. Chem. Soc.  1980,  102:  3620 
• 41 Shindo M. Sato Y. Shishido K. Tetrahedron Lett.  1998,  39:  4857 
• 42 Shindo M. Sato Y. Shishido K. J. Org. Chem.  2000,  65:  5443 
• 43 Theoretical calculations for the ring opening of oxetene: Yu H. Chan W.-T. Goddard JD. J. Am. Chem. Soc.  1990,  112:  7529 
• 44a Niwayama S. Kallel EA. Spellmeyer DC. Sheu C. Houk KN. J. Org. Chem.  1996,  61:  2813 
• 44b For a review see: Dolbier WR. Koroniak H. Houk KN. Sheu C. Acc. Chem. Res.  1996,  29:  471 
• For recent reviews see:
• 46a Miura K. Hosomi A. Synlett  2003,  143 
• 46b Fleming I. Barbero A. Walter D. Chem. Rev.  1997,  97:  2063 
• 46c Blumenkopf TA. Overman LE. Chem. Rev.  1986,  86:  857 
• For reviews see:
• 47a Najera C. Yus M. Org. Prep. Proced. Int.  1995,  27:  383 
• 47b Bulman-Page PC. Klair SS. Rosenthal S. Chem. Soc. Rev.  1990,  19:  147 
• 47c Ricci A. Degl’Innocenti A. Synthesis  1989,  647 
• Mono- and disubstituted silylalkenes via the Wittig reaction and Peterson olefination:
• 48a Anderson CL. Soderquist JA. Kabalka GW. Tetrahedron Lett.  1992,  33:  6915 
• 48b Fürstner A. Kollegger G. Weidmann H. J. Organomet. Chem.  1991,  414:  295 
• 48c Larson GL. Soderquist JA. Claudio MR. Synth. Commun.  1990,  20:  1095 
• 48d Soderquist JA. Anderson CL. Tetrahedron Lett.  1988,  29:  2425 
• 48e Soderquist JA. Anderson CL. Tetrahedron Lett.  1988,  29:  2777 
• 48f Sekiguchi A. Ando W. J. Org. Chem.  1979,  44:  413 
• 49 Shindo M. Matsumoto K. Mori S. Shishido K. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  6840 
• 50 Shindo M. Oya S. Murakami R. Sato Y. Shishido K. Tetrahedron Lett.  2000,  41:  5947 
• 51a Kowalski CJ. Haque MS. J. Am. Chem. Soc.  1986,  108:  1325 
• 51b Kowalski CJ. Lal GS. J. Am. Chem. Soc.  1986,  108:  5356 
• 51c Kowalski CJ. Lal GS. Tetrahedron Lett.  1987,  28:  2463 
• 52a Maas G. Brückmann R. J. Org. Chem.  1985,  50:  2801 
• 52b Brückmann R. Schneider K. Maas G. Tetrahedron  1989,  45:  5517 
• 53 Kowalski CJ. Lal GS. Haque MS. J. Am. Chem. Soc.  1986,  108:  7127 
• 54 Danheiser RL. Helgason AL. J. Am. Chem. Soc.  1994,  116:  9471 
• 55 Danheiser RL. Nishida A. Savariar S. Trova MP. Tetrahedron Lett.  1988,  29:  4917 
• 56a Danheiser RL. Gee SK. J. Org. Chem.  1984,  49:  1672 
• 56b Danheiser RL. Gee SK. Perez JJ. J. Am. Chem. Soc.  1986,  108:  806 
• 57 Kowalski CJ. Lal GS. J. Am. Chem. Soc.  1988,  110:  3693 
• 58 Also see: Danheiser RL. Brisbois RG. Kowalczyk JJ. Miller RF. J. Am. Chem. Soc.  1990,  112:  3093 
• 59 Danheiser RL. Cha DD. Tetrahedron Lett.  1990,  31:  1527 
• 60 Danheiser RL. Casebier DS. Loebach JL. Tetrahedron Lett.  1992,  33:  1149 
• 61 Danheiser RL. Casebier DS. Huboux AH. J. Org. Chem.  1994,  59:  4844 
• 62 Danheiser RL. Casebier DS. Firooznia F. J. Org. Chem.  1995,  60:  8341 
• 63 Dudley GB. Takaki KS. Cha DD. Danheiser RL. Org. Lett.  2000,  2:  3407 
• 64a Smith AB. Kozmin SA. Paone DV. J. Am. Chem. Soc.  1999,  121:  7423 
• 64b Smith AB. Kozmin SA. Adams CM. Paone DV. J. Am. Chem. Soc.  2000,  122:  4984 
• 64c Smith AB. Adams CM. Kozmin SA. Paone DV. J. Am. Chem. Soc.  2001,  123:  5925 
• 65 Kowalski CJ. Sakdarat S. J. Org. Chem.  1990,  55:  1977 
• 66 Shindo M. Oya S. Sato Y. Shishido K. Heterocycles  2000,  52:  545 
• 67 Schramm MP. Reddy DS. Kozmin SA. Angew. Chem. Int. Ed.  2001,  40:  4274 
• For reviews see:
• 68a Ficini J. Tetrahedron  1976,  32:  1449 
• 68b Zificsak CA. Mulder JA. Hsung RP. Rameshkumar C. Wei I.-L. Tetrahedron  2001,  57:  7575 
• 69 For examples see: Miyaura N. Yanagi T. Suzuki A. Chem. Lett.  1979,  535 
• 70 Zmitrovich NI. Petrov ML. Russ., J. Org. Chem.  1996,  32:  1812 
• 71a Stang PJ. Boehshar M. Lin J. J. Am. Chem. Soc.  1986,  108:  7832 
• 71b Stang PJ. Surber BW. Chen Z.-C. Roberts KA. Anderson AG. J. Am. Chem. Soc.  1987,  109:  228 
• 71c Allen AD. Kitamura T. Roberts KA. Stang PJ. Tidwell TT. J. Am. Chem. Soc.  1988,  110:  622 
• 71d Zhdankin VV. Stang PJ. Tetrahedron Lett.  1993,  34:  1461 

45

Manuscript in preparation.