Enantioselective Organocatalytic Diels-Alder Reactions

Abstract

Enantioselective organocatalytic asymmetric Diels-Alder­ reactions provide a facile and efficient route to optically active functionalized cyclohexenes, which can be further transformed into a variety of important organic compounds. A variety of small organic molecules such as prolines, imidazolidinones, chiral Brønsted­ acids, guanidines, carbenes and Cinchona alkaloids can be used as different catalyst systems to induce enantioselectivity in the reaction. This review provides an overview of the history of the asymmetric organocatalyzed Diels-Alder reaction.

1 Introduction

2 Chiral-Base-Catalyzed Diels-Alder Reactions

2.1 Chiral Secondary Amines

2.2 Chiral Primary Amines

2.3 Cinchona Alkaloids

2.4 Heterocyclic Carbenes

2.6 Chiral Guanidines

3 Hydrogen-Bond-Catalyzed Diels-Alder Reactions

4 Concluding Remarks

Key words

Diels-Alder reactions - asymmetric catalysis - cycloadditions - organocatalysis

References

• 1 Diels OPH. Alder K. Liebigs Ann. Chem.  1928,  460:  98 
• 2a Kloetzel MC. Org. React.  1948,  4:  1 
• 2b Holmes HL. Org. React.  1948,  4:  60 
• 2c Butz LW. Rytina AW. Org. React.  1949,  5:  136 
• 2d Brieger G. Bennet JN. Chem. Rev.  1980,  80:  63 
• 2e Ciganek E. Org. React.  1984,  32:  1 
• 3a Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis   Kobayashi S. Jørgensen KA. Wiley-VCH; Weinheim: 2002. 
• 3b Takao K. Munakata R. Chem. Rev.  2005,  105:  4779 
• 3c Nicolaou KC. Snyder SA. Montagnon T. Vassilikogiannakis K. Angew. Chem. Int. Ed.  2002,  41:  1668 
• 3d Marsault E. Toro A. Nowak P. Deslongchamps P. Tetrahedron  2001,  57:  4243 
• 3e Fringuelli F. Taticchi A. The Diels-Alder Reactions: Selected Practical Methods   John Wiley; Chichester: 2002. 
• 3f Oppolzer W. In Comprehensive Organic Synthesis   Trost BM. Fleming I. Pergamon Press; Oxford: 1991.  p.315 
• 3g Roush WR. In Comprehensive Organic Synthesis   Trost BM. Fleming I. Pergamon Press; Oxford: 1991.  p.513 
• 4a Lin L. Liu X. Feng X. Synlett  2007,  2147 
• 4b Rowland GB. Rowland EB. Zhang Q. Antilla JC. Curr. Org. Chem.  2006,  10:  981 
• 4c Yamamoto Y. Yamamoto H. Eur. J. Org. Chem.  2006,  2031 
• 4d Heintzelman GR. Meigh IR. Mahajan YR. Weinreb SM. Org. React.  2005,  65:  141 
• 4e Jørgensen KA. Eur. J. Org. Chem.  2004,  2093 
• 4f Buonora P. Olsen JC. Oh T. Tetrahedron  2001,  57:  6099 
• 5a Domingo LR. Sáez JA. Org. Biomol. Chem.  2009,  7:  3576 
• 5b Ess DH. Jones GO. Houk KN. Adv. Synth. Catal.  2006,  348:  2337 
• 5c Konovalov AI. Kiselev VD. Russ. Chem. Bull.  2003,  52:  293 
• 5d Leach AG. Houk KN. Chem. Commun.  2002,  1243 
• 5e Kumar A. Chem. Rev.  2001,  101:  1 
• 6a Oppolzer W. Angew. Chem. Int. Ed.  1984,  23:  876 
• 6b Helmchen G. Karge R. Weetman S. In Modern Synthetic Methods   Scheffold R. Springer; Berlin: 1986.  p.262 
• 7 Korolev A. Mur V. Dokl. Akad. Nauk. SSSR  1948,  51:  251 ; Chem. Abstr. 1948, 42, 6776
• 8 Walborsky HM. Barash L. Davis TC. Tetrahedron Lett.  1963,  19:  2333 
• 9a Kagan HB. Riant O. Chem. Rev.  1992,  92:  1007 
• 9b Pindur U. Lutz G. Otto C. Chem. Rev.  1993,  93:  741 
• 9c Evans DA. Johnson JS. In Comprehensive Organic Catalysis   Jacobsen EN. Pfaltz A. Yamamoto H. Springer; Berlin: 1999.  p.1177 
• 9d Narasaka K. Synthesis  1991,  1 
• 10a Jørgensen KA. Angew. Chem. Int. Ed.  2000,  39:  3558 
• 10b Corey EJ. Angew. Chem. Int. Ed.  2002,  41:  1650 
• 10c Hayashi Y. In Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis   Kobayashi S. Jørgensen KA. Wiley-VCH; Weinheim: 2002.  p.5 
• 10d Kobayashi S. In Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis   Kobayashi S. Jørgensen KA. Wiley-VCH; Weinheim: 2002.  p.187 
• 11 Enders D. Hüttl MRM. Grondal C. Raabe G. Nature  2006,  441:  861 
• 12a Penon O. Carlone A. Mazzanati A. Locatelli M. Sambri L. Bartoli G. Melchiorre P. Chem. Eur. J.  2008,  14:  4788 
• 12b For a review on organocatalyzed cascade reactions, see: Yu X. Wang W. Org. Biomol. Chem.  2008,  6:  2037 
• 13a Graziano G. J. Phys. Org. Chem.  2004,  17:  100 
• 13b Fringuelli F. Piermatti O. Pizzo F. Vaccaro L. Eur. J. Org. Chem.  2001,  439 
• 14 Wittkopp A. Schreiner PR. In Chemistry of Dienes and Polyenes   Rappoport Z. Wiley; Chichester: 2000.  p.1029 
• 15a Oikawa H. Tokiwano T. Nat. Prod. Res.  2004,  21:  321 
• 15b Gouverneur V. Reiter M. Chem. Eur. J.  2005,  11:  5806 
• 15c Oikawa H. Bull. Chem. Soc. Jpn.  2005,  78:  537 
• 15d Stocking EM. Williams RM. Angew. Chem. Int. Ed.  2003,  42:  3078 
• 15e Ishihara K. Fushimi M. Akakura M. Acc. Chem. Res.  2007,  40:  1049 
• 16a Dalko PI. Moisan L. Angew. Chem. Int. Ed.  2004,  43:  5138 
• 16b MacMillan DWC. Nature  2008,  455:  304 
• 16c Barbas CF. Angew. Chem. Int. Ed.  2008,  47:  42 
• 16d Melchiorre P. Marigo M. Carlone A. Bartoli G. Angew. Chem. Int. Ed.  2008,  47:  6138 
• 16e Dondoni A. Massi A. Angew. Chem. Int. Ed.  2008,  47:  4638 
• 16f Special issue on Asymmetric Organocatalysis: Acc. Chem. Res.  2004,  37:  issue 8 
• 16g Special issues on Organocatalysis: Adv. Synth. Catal.  2004,  346:  issues 9-12  
• 16h Special issue on Organocatalysis: Chem. Rev.  2007,  107:  issue 12 
• 17a Asymmetric Organocatalysis   Berkessel A. Gröger H. Wiley-VCH; Weinheim: 2005. 
• 17b Enantioselective Organocatalysis   Dalko PI. Wiley-VCH; Weinheim: 2007. 
• 19 Enders D. Grondal C. Hüttl MRM. Angew. Chem. Int. Ed.  2007,  46:  1570 
• 20 Notz W. Tanaka F. Barbas CF. Acc. Chem. Res.  2004,  37:  580 
• 21a Xu L.-W. Luo J. Yixin L. Chem. Commun.  2009,  1807 
• 21b Bartoli G. Melchiorre P. Synlett  2008,  1759 
• 21c Peng F. Shao Z. J. Mol. Catal. A: Chem.  2008,  285:  1 
• 22 Erkkilä A. Majander I. Pihko PM. Chem. Rev.  2007,  107:  5416 
• 23a Mukherjee S. Yang JW. Hoffmann S. List B. Chem. Rev.  2007,  107:  5471 
• 23b List B. Acc. Chem. Res.  2004,  37:  548 
• 24 Asymmetric base-catalyzed Diels-Alder reactions between anthrone and maleimide had been previously achieved with moderate selectivity (6-61% ee): Riant O. Kagan B. Tetrahedron Lett.  1989,  30:  7403 
• 25 Lelais G. MacMillan DWC. Aldrichimica Acta  2006,  39:  79 
• 26a Ahrendt KA. Borths CJ. MacMillan DWC. J. Am. Chem. Soc.  2000,  122:  4243 
• For recent and interesting examples of this process, see also:
• 26b Mossé S. Alexakis A. Org. Lett.  2006,  8:  3577 
• 26c Hayashi Y. Samanta S. Gotoh H. Ishikawa H. Angew. Chem. Int. Ed.  2008,  47:  6634 
• 27 Gordillo R. Houk KN. J. Am. Chem. Soc.  2006,  128:  3543 
• 28a Paras NA. MacMillan DWC. J. Am. Chem. Soc.  2001,  123:  4370 
• 28b Austin JF. MacMillan DWC. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  1172 
• 29 Northrup AB. MacMillan DWC. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  2458 
• 30 Teichert A. Pfaltz A. Angew. Chem. Int. Ed.  2008,  47:  360 
• 31 Evans GA. Gibbs TJK. Jenkins RL. Coles SJ. Hursthouse MB. Platts JA. Tomkinson NCO. Angew. Chem. Int. Ed.  2008,  47:  2820 
• 32 Seebach D. Groselj U. Badine M. Schweizer WB. Beck AK. Helv. Chim. Acta  2008,  91:  1999 
• 33 Wilson RM. Jen WS. MacMillan DWC. J. Am. Chem. Soc.  2005,  127:  11616 
• 34a Oikawa H. Yokota T. Ichihara A. Sakamura S. J. Chem. Soc., Chem. Commun.  1989,  1284 
• 34b Oikawa H. Yokota T. Sakano C. Suzuki Y. Naya A. Ichihara A. Biosci. Biotechnol. Biochem.  1998,  62:  2016 
• 35 For a previous synthesis of 20 in 19 steps, see: Hagiwara H. Kobayashi K. Miya S. Hoshi T. Suzuki T. Ando M. Okamoto T. Kobayashi M. Yamamoto I. Ohtsubo S. Kato M. Uta H. J. Org. Chem.  2002,  67:  5969 
• 36a Selkälä SA. Koskinen AMP. Eur. J. Org. Chem.  2005,  1620 
• 36b Kumpulainen ETT. Koskinen AMP. Rissanen K. Org. Lett.  2007,  9:  5043 
• 37 Jacobs WC. Christmann M. Synlett  2008,  247 
• 38 Hong B.-C. Tseng H.-C. Chen S.-H. Tetrahedron  2007,  63:  2840 
• 39a Jares-Erijman EA. Bapat CP. Lithgow-Bertelloni A. Rinehart KL. Sakai R. J. Org. Chem.  1993,  58:  5732 
• 39b Sata NU. Fusetani N. Tetrahedron Lett.  2000,  41:  489 
• 40 de Figueiredo RM. Fröhlich R. Christmann M. Angew. Chem. Int. Ed.  2007,  46:  2883 
• 41 de Figueiredo RM. Voith M. Fröhlich R. Christmann M. Synlett  2007,  391 
• 42a Bernardelli P. Paquette LA. Heterocycles  1998,  49:  531 
• 42b Kennard O. Watson DG. Riva di Sanseverino L. Tursch B. Bosmans R. Djerassi C. Tetrahedron Lett.  1968,  9:  2879 
• 43 Gilmour R. Prior TJ. Burton JW. Holmes AB. Chem. Commun.  2007,  3954 
• 44 Kinsman AC. Kerr MA. J. Am. Chem. Soc.  2003,  125:  14120 
• 45a Moore RE. Cheuk C. Yang X.-Q. Patterson GML. Bonjouklian R. Smitka TA. Mynderse JS. Foster RS. Jones ND. Swartzendruber JK. Deeter JB. J. Org. Chem.  1987,  52:  1036 
• 45b Moore RE. Cheuk C. Patterson GML. J. Am. Chem. Soc.  1984,  106:  6456 
• 46 Ramachary DB. Chowdari NS. Barbas CF. Angew. Chem. Int. Ed.  2003,  42:  4233 
• For previous domino Knoevenagel/Diels-Alder examples that are non-enantioselective, see:
• 47a Ramachary DB. Chowdari NS. Barbas CF. Synlett  2003,  1910 
• 47b Ramachary DB. Anebouselvy K. Chowdari NS. Barbas CF. J. Org. Chem.  2004,  69:  5838 
• 47c Ramachary DB. Barbas CF. Chem.Eur. J.  2004,  10:  5323 
• 47d Pizzirani D. Roberti M. Recanatini M. Tetrahedron Lett.  2007,  48:  7120 
• 48a Schroender DR. Stermitz FR. Tetrahedron  1985,  41:  4309 
• 48b Xiang JN. Nambi P. Ohlstein EH. Elliott JD. Bioorg. Med. Chem.  1998,  6:  695 
• 49 Jones SB. Simmons B. MacMillan DWC. J. Am. Chem. Soc.  2009,  131:  13606 
• 50 Gotoh H. Hayashi Y. Org. Lett.  2007,  9:  2859 
• 51 Juhl K. Jørgensen KA. Angew. Chem. Int. Ed.  2003,  42:  1498 
• 52a For a non-chiral but representative example, see: Wabbitz TC. Saaby S. Jørgensen KA. Org. Biomol. Chem.  2004,  2:  828 
• 52b For a diastereoselective example, see: Aznar F. García A.-B. Quiñones N. Cabal M.-P. Synthesis  2008,  479 
• 53 Eiden F. Winkler W. Arch. Pharm.  1986,  319:  704 
• 54 Schreiber SL. Meyers HV. J. Am. Chem. Soc.  1988,  110:  5198 
• 55a Hernández-Juan FA. Cockfield DM. Dixon DJ. Tetrahedron Lett.  2007,  48:  1605 
• 55b Xie H. Zu L. Oueis HR. Li H. Wang J. Wang W. Org. Lett.  2008,  10:  1923 
• 56 Samanta S. Krause J. Mandal T. Zhao C.-G. Org. Lett.  2007,  9:  2745 
• 57 Zhao Y. Wang X.-J. Liu J.-T. Synlett  2008,  1017 
• 58 Han B. Li J.-L. Ma C. Zhang S.-J. Chen Y.-C. Angew. Chem. Int. Ed.  2008,  47:  9971 
• 59 Han B. He Z.-Q. Li J.-L. Li R. Jiang K. Liu T.-Y. Chen Y.-C. Angew. Chem. Int. Ed.  2009,  48:  5474 
• 60 Li J.-L. Han B. Jiang K. Du W. Chen Y.-C. Bioorg. Med. Chem. Lett.  2009,  19:  3952 
• 61 Bonini BF. Capitò E. Comes-Franchini M. Fochi M. Ricci A. Zwanenburg B. Tetrahedron: Asymmetry  2006,  17:  3135 
• 62 Lemay M. Ogilvie WW. Org. Lett.  2005,  7:  4141 
• 63 For a further mechanistic study performed by the same authors, see: Lemay M. Ogilvie W. J. Org. Chem.  2006,  71:  4663 
• 64 Lemay M. Aumand L. Ogilvie W. Adv. Synth. Catal.  2007,  349:  441 
• 65 He H. Pei B.-J. Chou H.-H. Tian T. Chan W.-H. Lee AWM. Org. Lett.  2008,  10:  2421 
• For exo-selective Diels-Alder reactions of acrylic esters and amides with chiral substrates, see:
• 66a Lamy-Schelkens H. Ghosez L. Tetrahedron Lett.  1989,  30:  589 
• 66b Avenoza A. Bueno MP. Cativiela C. Mayoral JA. Tetrahedron: Asymmetry  1992,  3:  343 
• 66c Fraile JM. García JI. Gracia D. Mayoral JA. Pires E. J. Org. Chem.  1996,  61:  9479 
• 66d Kawamura M. Kudo K. Chirality  2002,  14:  727 
• For those reactions with chiral Lewis acids, see:
• 66e Sagasser I. Helmchen G. Tetrahedron Lett.  1998,  39:  261 
• 66f Desimoni G. Faita G. Guala M. Pratelli C. Tetrahedron  2002,  58:  2929 
• For those reactions with catalytic antibodies, see:
• 66g Gouverneur VE. Houk KN. de Pascual-Teresa B. Beno B. Janda KD. Lerner RA. Science  1993,  262:  204 
• See also:
• 66h Powers TS. Jiang W. Su J. Wulff WD. J. Am. Chem. Soc.  1997,  119:  6438 
• 67 Kano T. Tanaka Y. Maruoka K. Org. Lett.  2006,  8:  2687 
• 68 Kano T. Tanaka Y. Maruoka K. Chem. Asian J.  2007,  2:  1161 
• 69 Lam Y.-H. Cheong PH.-Y. Mata JMB. Stanway SJ. Gouverneur V. Houk KN. J. Am. Chem. Soc.  2009,  131:  1947 
• 71a Corey EJ. Guzmán-Pérez A. Loh T.-P. J. Am. Chem. Soc.  1994,  116:  3611 
• 71b Ishihara K. Yamamoto H. J. Am. Chem. Soc.  1994,  116:  1561 
• 71c Ishihara K. Kurihara H. Yamamoto H. J. Am. Chem. Soc.  1996,  118:  3049 
• 71d Ishihara K. Kurihara H. Matsumoto M. Yamamoto H. J. Am. Chem. Soc.  1998,  120:  6920 
• 71e Corey EJ. Shibata T. Lee TW. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  3808 
• 72 Ishihara K. Nakano K. J. Am. Chem. Soc.  2005,  127:  10504 
• 73 Sakakura A. Suzuki K. Nakano K. Ishihara K. Org. Lett.  2006,  8:  2229 
• For other interesting examples using 1,1′-binaphthyl-2,2′-diamine 83 derivatives, see:
• 74a Sakakura A. Suzuki K. Ishihara K. Adv. Synth. Catal.  2006,  348:  2457 
• 74b Kano T. Tanaka Y. Osawa K. Yurino T. Maruoka K. Chem. Commun.  2009,  1956 
• 75 Ishihara K. Nakano K. Ishihara K. Org. Lett.  2008,  10:  2893 
• 76a Iwasaki T. Yamazaki H. Nishitani T. Sato T. Chem. Pharm. Bull.  1991,  39:  527 
• 76b Yamazaki H. Horikawa H. Nishitani T. Iwasaki T. Nosaka K. Tamaki H. Chem. Pharm. Bull.  1992,  40:  102 
• 77 Kende AS. Liu K. Jos Brands KM. J. Am. Chem. Soc.  1995,  117:  10597 
• 78 Wu L.-Y. Bencivenni G. Mancinelli M. Mazzanti A. Bartoli G. Melchiorre P. Angew. Chem. Int. Ed.  2009,  48:  7196 
• 79a Tian S.-K. Chen Y. Hang J. Tang L. McDaid P. Deng L. Acc. Chem. Res.  2004,  37:  621 
• 79b Kacprzak K. Gawronski J. Synthesis  2001,  961 
• 80 Marcelli T. van Maarseveen JH. Hiemstra H. Angew. Chem. Int. Ed.  2006,  45:  7496 
• 81a Lygo B. Andrews BI. Acc. Chem. Res.  2004,  37:  518 
• 81b Hashimoto T. Maruoka K. Chem. Rev.  2007,  107:  5656 
• 81c Ooi T. Maruoka K. Acc. Chem. Res.  2004,  37:  526 
• 82 Connon SJ. Chem. Commun.  2008,  2499 
• 83 Riant O. Kagan H. Tetrahedron Lett.  1989,  30:  7403 
• 84 Koerner M. Rickborn BJ. J. Org. Chem.  1989,  54:  6 
• 85 Okamura H. Shimizu H. Nakamura Y. Iwagawa T. Nakatani M. Tetrahedron Lett.  2000,  41:  4147 
• 86a Mutti S. Daubie C. Decalogne F. Fournier R. Rossi P. Tetrahedron Lett.  1996,  37:  3125 
• 86b Mutti S. Daubie C. Malpart J. Radisson X. Tetrahedron Lett.  1996,  37:  8743 
• 86c Peyronel J.-F. Truchon A. Moutonnier C. G arret C. Bioorg. Med. Chem. Lett.  1992,  2:  37 
• 87 Okamura H. Nakamura Y. Iwagawa T. Nakatani M. Chem. Lett.  1996,  193 
• 88 Wang Y. Li H. Wang Y.-Q. Liu Y. Foxman BM. Deng L. J. Am. Chem. Soc.  2007,  129:  6364 
• 89 Singh RP. Bartelson K. Wang Y. Su H. Lu X. Deng L. J. Am. Chem. Soc.  2008,  130:  2422 
• 90 Goia C. Hauville A. Bernardi L. Fini F. Ricci A. Angew. Chem. Int. Ed.  2008,  47:  9236 
• 91 Bekele T. Shah MH. Wolfer J. Abraham CJ. Weatherwax A. Lectka T. J. Am. Chem. Soc.  2006,  128:  1810 
• 92 Wolfer J. Bekele T. Abraham CJ. Dogo-Isonagie C. Lectka T. Angew. Chem. Int. Ed.  2006,  45:  7398 
• 93 Abraham CJ. Paull DH. Scerba MT. Grebinski JW. Lectka T. J. Am. Chem. Soc.  2006,  128:  13370 
• 94a Enders D. Niemeier O. Henseler A. Chem. Rev.  2007,  107:  5606 
• 94b Johnson JS. Angew. Chem. Int. Ed.  2004,  43:  1326 
• 94c Enders D. Balensiefer T. Acc. Chem. Res.  2004,  37:  534 
• 94d Zeitler K. Angew. Chem. Int. Ed.  2005,  44:  7506 
• 94e Christmann M. Angew. Chem. Int. Ed.  2005,  44:  2632 
• 95 Enders D. Kallfass U. Angew. Chem. Int. Ed.  2002,  41:  1743 
• 96a Takikawa H. Hachisu Y. Bode JW. Suzuki K. Angew. Chem. Int. Ed.  2006,  45:  3492 
• 96b Enders D. Niemeier O. Balensiefer T. Angew. Chem. Int. Ed.  2006,  45:  1463 
• For representative examples, see:
• 97a Kerr MS. Read de Alaniz J. Rovis T. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  10298 
• 97b Kerr MS. Rovis T. J. Am. Chem. Soc.  2004,  126:  8876 
• 97c Read de Alaniz J. Rovis T. J. Am. Chem. Soc.  2005,  127:  6284 
• 98 He M. Struble JR. Bode JW. J. Am. Chem. Soc.  2006,  128:  8418 
• 99 He M. Uc GJ. Bode JW. J. Am. Chem. Soc.  2006,  128:  15088 
• For selected examples of catalytic enantioselective 1-oxo-diene Diels-Alder reactions, see:
• 100a Wada E. Yasuoka H. Kanemasa S. Chem. Lett.  1994,  23:  1637 
• 100b Evans DA. Johnson JS. J. Am. Chem. Soc.  1998,  120:  4895 
• 100c Thorhauge J. Johannsen M. Jørgensen KA. Angew. Chem. Int. Ed.  1998,  37:  240 
• For reviews of guanidines in organic synthesis, see:
• 101a Ishikawa T. Isobe T. Chem. Eur. J.  2002,  8:  552 
• 101b Ishikawa T. Kumamoto T. Synthesis  2006,  737 
• 102a Corey EJ. Grogan MJ. Org. Lett.  1999,  1:  157 
• 102b Iyer MS. Gigstad KM. Namdev ND. Lipton M. J. Am. Chem. Soc.  1996,  118:  4910 
• 103 Chinchilla R. Nájera C. Sánchez-Agulló P. Tetrahedron: Asymmetry  1994,  5:  1393 
• 104 McManus JC. Genski T. Carey JS. Taylor RJK. Synlett  2003,  369 
• 105a Ma D. Cheng K. Tetrahedron: Asymmetry  1999,  10:  713 
• 105b Ishikawa T. Araki Y. Kumamoto T. Seki H. Fukuda K. Isobe T. Chem. Commun.  2001,  245 
• 105c Terada M. Ube H. Yaguchi Y. J. Am. Chem. Soc.  2006,  128:  1454 
• 105d Ye W. Leow D. Goh SLM. Tan C.-T. Chian C.-H. Tan C.-H. Tetrahedron Lett.  2006,  47:  1007 
• 106 Shen J. Nguyen TT. Goh Y.-P. Ye W. Fu X. Xu J. Tan C.-H. J. Am. Chem. Soc.  2006,  128:  13692 
• 107 Shen J. Tan C.-H. Org. Biomol. Chem.  2008,  6:  4096 
• 108 For a review, see: Recupero F. Punta C. Chem. Rev.  2007,  107:  3800 
• For reviews, see:
• 109a Schreiner PR. Chem. Soc. Rev.  2003,  32:  289 
• 109b Takemoto Y. Org. Biomol. Chem.  2005,  3:  4299 
• 109c Connon SJ. Chem. Eur. J.  2006,  12:  5418 
• 109d Doyle AG. Jacobsen EN. Chem. Rev.  2007,  107:  5713 
• 109e Zhang Z. Schreiner PR. Chem. Soc. Rev.  2009,  38:  1187 
• 109f Marqués-López E. Herrera RP. Anal. Quim.  2009,  5 
• For recent reviews on Brønsted acid catalysis, see:
• 110a Akiyama T. Itoh J. Fuchibe K. Adv. Synth. Catal.  2006,  348:  999 
• 110b Taylor MS. Jacobsen EN. Angew. Chem. Int. Ed.  2006,  45:  1520 
• 110c Connon SJ. Angew. Chem. Int. Ed.  2006,  45:  3909 
• 110d

  Ref. 109d

• 110e Shen J. Tan C.-H. Org. Biomol. Chem.  2008,  6:  3229 
• 111a Akiyama T. Itoh J. Yokota K. Fuchibe K. Angew. Chem. Int. Ed.  2004,  43:  1566 
• 111b Uraguchi D. Sorimachi K. Terada M. J. Am. Chem. Soc.  2004,  126:  11804 
• 112 Uraguchi D. Terada M. J. Am. Chem. Soc.  2004,  126:  5356 
• 113 Akiyama T. Chem. Rev.  2007,  107:  5744 
• 114 Liu H. Cun L.-F. Mi A.-Q. Jiang Y.-Z. Gong L.-Z. Org. Lett.  2006,  8:  6023 
• 115 For the first one-pot three-component direct catalytic enantioselective aza-Diels-Alder reaction see: Sundén H. Ibrahem H. Eriksson L. Córdova A. Angew. Chem. Int. Ed.  2005,  44:  4877 
• 116 Itoh J. Fuchibe K. Akiyama T. Angew. Chem. Int. Ed.  2006,  44:  4796 
• 117 Savard J. Brassard P. Tetrahedron Lett.  1979,  20:  4911 
• 119a Schuster T. Kurz M. Göbel MW. J. Org. Chem.  2000,  65:  1697 
• 119b Tsogoeva SB. Bolte G. Göbel MW. Eur. J. Org. Chem.  2003,  1661 
• 120 Compound 129b is a key intermediate for the synthesis of (-)-norgestrel: Quinkert G. Del Grosso M. Döring A. Döring W. Schenkel RI. Bauch M. Dambacher GT. Bats JW. Zimmermann G. Dürner G. Helv. Chim. Acta  1995,  78:  1345 
• 121 Huang Y. Unni AK. Thadani AN. Rawal VH. Nature  2003,  424:  146 
• For other chiral and non-chiral examples of diol-catalyzed Diels-Alder reactions, see:
• 122a Kelly TR. Meghani P. Ekkundi VS. Tetrahedron Lett.  1990,  31:  3381 
• 122b Braddock DC. MacGilp ID. Perry BG. Synlett  2003,  1121 
• 122c Friberg A. Olsson C. Ek F. Berg U. Frejd T. Tetrahedron: Asymmetry  2007,  18:  885 
• 122d Harriman DJ. Lambropoulos A. Deslongchamps G. Tetrahedron Lett.  2007,  48:  689 
• 123a Harriman DJ. Deslongchamps G. J. Mol. Model.  2006,  12:  793 
• 123b Zhang X. Du H. Wang Z. Wu Y.-D. Ding K. J. Org. Chem.  2006,  71:  2862 
• 123c Gordillo R. Dudding T. Anderson CD. Houk KN. Org. Lett.  2007,  9:  501 
• 124 Unni AK. Takenaka N. Yamamoto H. Rawal VH. J. Am. Chem. Soc.  2005,  127:  1336 

18

A dedicated chapter to cycloaddition reactions with eleven references concerning organocatalytic Diels-Alder reactions can be found in the book edited by Berkessel and Gröger (see ref. 17a).

70

For a review, see ref. 21c.

118

The nine-membered cyclic structure was observed as one of the energy minima of the complex derived from 120 (without pyridine) and 121 by quantum chemical calculations (PM3, Spartan ’02, Wavefunction, Inc.). The authors supposed pyridine would not participate in the transition state but may stabilize Brassard’s diene in the reaction.