Preparation of Heterocyclic Amines via a Copper(I)-Mediated Oxidative Cross-Coupling of Organozinc Reagents with Lithium Amides

Abstract

Functionalized heteroaromatic amines are readily prepared by the oxidative coupling of polyfunctional zinc amidocuprates using PhI(OAc)₂ as oxidant. Various sensitive heterocyclic organometallics undergo this oxidative cross-coupling reaction furnishing aminated heteroaromatics. A high functional group tolerance and relative insensibility to steric hindrance characterize this general amination reaction. A practical procedure for the preparation of protected primary and secondary as well as tertiary heteroaryl amines is described.

amination - amidocuprates - C-N bond formation - lithium amides - polyfunctional zinc reagents

References

1a Czarnik AW. Acc. Chem. Res.  1996,  29:  112 

1b Law KY. Chem. Rev.  1993,  93:  44 

1c MacDiarmid AG. Synth. Met.  1997,  84:  27 

1d Gospodinova N. Terlemezyan L. Prog. Polym. Sci.  1998,  23:  1443 

2a Metzger JV. Thiazole and its Derivatives   Wiley; New York: 1979. and references cited therein

2b Koike K. Jia Z. Nikaido T. Liu Y. Zhao Y. Guo D. Org. Lett.  1999,  1:  197 

2c Walcynski K. Guryn R. Zuiderveld OP. Timmermann H. Farmaco  1999,  54:  684 

2d Law KY. Chem. Rev.  1993,  93:  449 

For selected reviews, see:

3a Surry DS. Buchwald SL. Angew. Chem. Int. Ed.  2008,  47:  6338 

3b Hartwig JF. Acc. Chem. Res.  2008,  41:  1534 

For recent reports, see:

3c Shekhar S. Ryberg P. Hartwig JF. J. Am. Chem. Soc.  2006,  128:  3584 

3d Strieter ER. Buchwald SL. Angew. Chem. Int. Ed.  2006,  45:  925 

3e Surry DS. Buchwald SL. J. Am. Chem. Soc.  2007,  129:  10354 

3f Fors BP. Watson DA. Biscoe MR. Buchwald SL. J. Am. Chem. Soc.  2008,  130:  13552 

3g Fors BP. Davis NR. Buchwald SL. J. Am. Chem. Soc.  2009,  131:  5766 

3h Schulz T. Torborg C. Enthaler S. Schäffner B. Dumrath A. Spannenberg A. Neumann H. Börner A. Beller M. Chem. Eur. J.  2009,  15:  4528 

4 Yamamoto H. Maruoka K. J. Org. Chem.  1980,  45:  2739 

5a Casarini A. Dembech P. Lazzari D. Marini E. Reginato G. Ricci A. Seconi G. J. Org. Chem.  1993,  58:  5620 

5b Alberti A. Canè F. Dembech P. Lazzari D. Ricci A. Seconi G. J. Org. Chem.  1996,  61:  1677 

5c Canè F. Brancaleoni D. Dembech P. Ricci A. Seconi G. Synthesis  1997,  545 

5d Bernardi P. Dembech P. Fabbri G. Ricci A. Seconi G. J. Org. Chem.  1999,  64:  641 

6a del Amo V. Dubbaka SR. Krasovskiy A. Knochel P. Angew. Chem. Int. Ed.  2006,  45:  7838 

6b Kienle M. Dubbaka SR. del Amo V. Knochel P. Synthesis  2007,  1272 

7 Arzel E. Rocca P. Marsais F. Quéguiner G. Tetrahedron Lett.  1998,  39:  6465 

8 For an excellent overview of hypervalent iodine compounds, see: Zhdankin VV. Stang PJ. Chem. Rev.  2008,  108:  5299 

9 Kienle M. Dunst C. Knochel P. Org. Lett.  2009,  11:  5158 ; highlighted in Synfacts 2010, 213 and Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2282

10a Wunderlich SH. Knochel P. Angew. Chem. Int. Ed.  2007,  46:  7685 

10b Wunderlich SH. Knochel P. Chem. Commun.  2008,  6387 

11 Krasovskiy A. Krasovskaya V. Knochel P. Angew. Chem. Int. Ed.  2006,  45:  2958 

12 Piller FM. Metzger A. Schade MA. Haag BA. Gavryushin A. Knochel P. Chem. Eur. J.  2009,  15:  7192 

13a Krasovskiy A. Knochel P. Angew. Chem. Int. Ed.  2004,  43:  3333 

13b Krasovskiy A. Straub B. Knochel P. Angew. Chem. Int. Ed.  2006,  45:  159 

14a Egi M. Liebeskind LS. Org. Lett.  2003,  5:  801 

14b Metzger A. Melzig L. Despotopoulou C. Knochel P. Org. Lett.  2009,  11:  4228 

14c Melzig L. Metzger A. Knochel P. J. Org. Chem.  2010,  75:  2131 

15 Lin H.-S. Paquette LA. Synth. Commun.  1994,  24:  2503 

16 Krasovskiy A. Knochel P. Synthesis  2006,  890 

17 Hammett LP. Walden GH. Edmonds SM. J. Am. Chem. Soc.  1934,  56:  1092 

18 For the use of i-Bu₂AlH, see: Tilstan U. Weinmann H. Org. Process Res. Dev.  2002,  6:  906