Stereoselective Preparation of (E)-α-Bromoacrylates from Mixtures of Brominated­ Ando Phosphonates

Abstract

We prepared 69:31-11:89 mixtures of phosphonates 6b and 7b containing two phenoxy substituents, a CO₂Et group, and 1 or 2 bromine atoms, respectively, at the interspersed methylene group. Deprotonating 64:36 mixtures of these reagents with NaH and adding a variety of aldehydes at 0 °C provided unsaturated α-bromoesters. Yields were typically 70-99% and E-selectivities (i.e. ester and β-substituent cis) 80:20-98:2. Similarly, we proceeded via the chlorinated phosphonate 49 to the unsaturated α-chloroester 51 with E:Z = 94:6 (80%).

Key words

α-bromoacrylates - brominated alkenes - α-chloroacrylates - chlorinated alkenes - Horner-Wadsworth-Emmons olefination - α,β-unsaturated esters

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Aldehyde 23: Courtesy of BASF AG.

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Preparation of aldehydes 35 and 39: Olpp, T., Universität Freiburg, unpublished work.

29

Aldehyde 43 was generously provided by Professor J. Podlech, Universität Karlsruhe.